Циркония галогениды

ЦИРКОНИЯ ГАЛОГЕНИДЫ. Дигалогениды ZrX₂ - черные кристаллы (табл.). Тригалогениды ZrX₃ - голубовато-серые, темно-синие или черные кристаллы, к-рые могут существовать в сравнительно широких областях гомогенности, диспропорционируют или разлагаются при натр., легко окисляются на воздухе, не раств. в воде; получают их восстановлением соответствующих тетрагалогенидов. Тетрагалогениды ZrX₄ -бесцв. кристаллы, гидролизуются водой (ZrF₄ - медленно). Галогеноцирконаты(IV) - бесцв. кристаллы.
Тетрафторид ZrF₄: 64,4 кДж/моль, 215,9 кДж/моль (1179 К); ур-ние температурной зависимости давления пара lgр (Па) = 15,6818 - 12430/Т (681-913 К); умеренно раств. в воде (15 г/л), лучше - в разб. к-тах; образует моно- и тригидрат, фтороциркониевые к-ты (фтороцирконаты гидроксония), напр. HZrF₅ х nH₂O, H₂ZrF₆ х nH₂O, (H₃O)₂ZrF₆, многочисленные фтороцирконаты, напр. NH₄ZrF₅, K₂ZrF₆, (NH₄)₃ZrF₇, Ba₂ZrF₈, K₂NiZr₂F₁₂, Na₅Zr₃F₁₇. Получают из водных р-ров солей Zr(IV) действием фтористоводородной к-ты с послед. сушкой осадка в атмосфере HF, взаимод. ZrO₂ с F₂ или HF при 400-500 °С, термич. разложением (NH₄)₂ZrP₆ или (NH₄)₃ZrF₇ при 350-450 С. Применяют ZrF₄ как промежут. в-во при металлотермич. произ-ве Zr, компонент фтороцирконатных стекол для волоконных световодов ИК диапазона, лазеров и хим. сенсоров.
Гексафтороцирконат(IV) калия K₂ZrF₆ умеренно раств. в воде; получают осаждением из р-ров ZrF₄ или (NH₄)₂ZrF₆ действием солей К, в пром-сти - взаимод. рудных цирконовых концентратов с K₂SiF₆ при 600-700 °С; промежут. в-во для электролитич. произ-ва Zr. Гептафтороцирконат(IV) аммония (NH₄)₃ZrF₇ разлагается при 300-400 °С с последоват. образованием (NH₄)₂ZrF₆, NH₄ZrF₅ и ZrF₄; хорошо раств. в воде; получают взаимод. ZrO₂ с NF₄HF₂, при 150-200 °С; применяют для произ-ва особо чистого ZrF₄ и получения др. фтороцирконатов. Оксифториды ZrOF₂, Zr₃OF₁₀, Zr₃O₂F₈, Zr₄OF₁₄, Zr₂OF₆, Zr₇O₉F₁₀ и др.- бесцв. кристаллы; получают взаимод. ZrF₄ с ZrO₂, как промежут. продукты пирогидролиза ZrF₄ или фторирования ZrO₂.

ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЛОГЕНИДОВ ЦИРКОНИЯ

В-во	Сингония	Параметры кристаллической решетки				Т. пл.,°С	Т. кип.,0С	Плотн., г/см3	Дж/(моль х К)	кДж/моль	Дж/(моль х К)
		а, им	b, нм	с, нм	угол, град
ZrF2	Ромбич.	0,409	0,491	0,656	—	902	Разл.	—	65,9	—	84
ZrF,	Кубич.	—	—	—	—	Разл.	—	4,26	83,7	—	105
ZrF4	Моноклинная	0,957	0,993	0,773	94,47	690*	—	4,55	103,6	-1911	104
	Тетрагон.	0,7896	—	0,7724	—	910	906**	4,61	—	—	—
ZrF4 x H2O	Тетрагон.	0,7724	—	1,1678	—	Разл.	—	3,53	—	-2207	—
(H3O),ZrF6	Моноклинная	0,6715	0,7187	1,2626	11,83	Разл.	—	—	—	—	—
K2ZrF6	Ромбич.	0,661	0,141	0,697	—	240*	—	3,58	—	—	—
K3ZrF7	Кубич.	0,899	—	—	—	920	—	3,12	—	—	—
(NH4)2ZrF6	Ромбич.	—	—	—	—	138*	Разл.	—	234	-2897	260
(NH4)3ZrF7	Кубич.	0,942	—	—	—	Разл.	—	2,21	300	-3365	337
ZrCl2	—	—	—	—	—	722	Разл.	—	74	-404	110
ZrCl,	Гексагон.	—	—	—	—	—	770**	—	98	-701	138
ZrCl4	Моноклинная	0,6361	0,7407	0,6256	109,3	437	333,6**	2,80	120	-979,8	—
ТrOСl2	Ромбич.	0,9687	1,0589	0,9143	—	—	—	—	—	-1083	—
ZrBr3	Гексагон.	—	—	—	—	Разл.	—	—	99,6	-636	184
ZrBr4	Кубич.	1,095	—	—	—	450	355**	3,98	125	-760,6	225
ZrI3	Гексагон.	—	—	—	—	Разл.	—	—	104	-395	209
ZrI4	Кубич.	1,179	—	—	—	500	418**	4,85	123	-482	257

*Т-ра полиморфного перехода. **Т-ра возгонки.

Трихлорид ZrCl₃ при нагр. диспропорционирует с выделением ZrCl₄ и последоват. образованием ZrCl_2,8 (200 °С), ZiCl_1,6 (300 °С), ZrCl (450 °С) и Zr (600 °С, вакуум). Тетрахлорид ZrC₄:49 кДж/моль, 103 кДж/моль; t_крит 503,5 °С, р_крит 5,7 МПа; ур-ние температурной зависимости давления пара lg p (Пa)= 13,8-5700/Т для твердого и lgp (Па) = 11,4 - 3500/Т для жидкого ZrCl₄; раств. в этаноле, диэтиловом эфире, образует аддукты с к-тами Льюиса (напр., ZrCl₄ * PCl₅, ZrCl₄*2CH₃CN и др.), хлороцирконаты с хлоридами металлов (K₂ZrCl₆, BaZrCl₆ и др.). Получают ZrCl₄ взаимод. Zr с С1₂ или НС1 выше 300 °С, ZrO₂ с ССl₄ или СОС1₂ выше 300 °С, смеси ZrO₂ и С с С1₂ выше 600 °С, карбида Zr с С1₂ выше 400 °С; используют как промежут. продукт в произ-ве Zr, исходное в-во для магниетермич. восстановления, катализатор орг. р-ций (напр., Фриделя-Крафтса). Гексахлороцирконат калия K₂ZrCl₆, т. пл. 799 °С, т-ра полиморфного перехода 622 °С, -1932 кДж/моль. Оксихлориды, напр. ZrOCl₂, Zr₂O₃Cl₂,- бесцв. кристаллы, при нагр. выше 70 °С в водном р-ре гидролизуются; промежут. продукты хлорирования ZrO₂ или гидролиза ZrCl₄, образуются также при растворении соед. Zr в соляной к-те. Октагидрат ZrOCl₂ * 8Н₂О хорошо раств. в воде (67% при 25 °С) и гораздо хуже в соляной к-те, его применяют для получения небольших партий особо чистых соед. Zr перекристаллизацией.
Тетраиодид ZrI₄: 119 кДж/моль; ур-ние температурной зависимости давления пара lg р (Па) = 22,99 -7,680/742,164 lg Т - 1,344 * 10^-3 T (298-704 К), в парах выше 1200 °С разлагается до Zr; раств. в этаноле, бензоле; получают взаимод. Zr (реже ZrO₂) с I₂ при 300-500 °С; промежут.
продукт при иодидном рафинировании Zr.

Э. Г. Раков.