Стереоизомерия соединений с асимметрическими неуглеродными атомами

Представление о пространственном расположении атомов в молекуле приводит к предположению, что не только в случае углерода, но и в случае атомов других элементов, когда они соединены с четырьмя различными атомами или группами, можно ожидать асимметрии этих молекул аналогично асимметрии молекул, содержащих асимметрический атом углерода. Следовательно, и здесь можно ожидать существования стереоизомеров, являющихся оптическими антиподами.

Действительно, для соединений целого ряда элементов при наличии в молекуле четырех различных радикалов, связанных с одним атомом данного элемента, были получены оптические изомеры (Поп). Прежде всего удалось разделить на оптические изомеры соли четвертичных аммониевых оснований типа

(X — галоид или группа, ведущая себя аналогично галоиду), оптическая активность которых, несомненно, обусловлена асимметрией катиона четырехзамещенного аммония. Соли бензилфенилметилаллиламмония

удалось разделить на оптические изомеры после введения оптически деятельного аниона X, а именно после получения соли этого основания с оптически деятельной сульфокислотой (+)D-камфоры. Как этого и следовало ожидать на основании теоретических представлений, получены были две совершенно различные соли. Превратив их обменным разложением в хлористые или иодистые соли, удалось получить оба оптических антипода этих солей, а из них — и оптически противоположные изомеры самих оснований.

Аналогичным образом удалось разделить на два оптических антипода сульфониевое основание

и селенониевое производное

Как уже отмечалось ранее, оптическая активность ониевых соединений серы (и селена) обусловлена асимметрией молекулы, вызванной расположением трех заместителей у атома серы в вершинах треугольного основания пирамиды, четвертую вершину которой занимает атом серы. Оптическая деятельность диалкилфосфиноксихлоридов, вероятно, объясняется тетраэдрическим расположением четырех разных заместителей около атома фосфора:

То же относится и к оптически деятельным соединениям кремния

В случае асимметрического атома олова более вероятна структура, аналогичная ониевым соединениям серы;

В противоположность катионам трехзамещенных сульфониевых оснований, содержащим оптически деятельную группировку (R'R''R'")S, третичные амины, содержащие группировку (R'R"R'")N, не существуют в виде оптических антиподов. Присоединяя, например, галоидоводородную кислоту они дают ониевое соединение

которое должно было бы существовать в двух зеркально симметричных формах. Однако благодаря возможности реакции

при которой происходит присоединение и отщепление элементов НХ, в равновесном состоянии должны обязательно образоваться равные количества обеих энантиоморфных структур катиона [(R'R"R'''H)N]⁺, а следовательно, такие соли не могут быть оптически деятельными.

У третичных аминов типа (R'R''R''')N должна была бы наблюдаться оптическая изомерия, так как атом азота и три связанных с ним атома углерода в радикалах R', R" и R"' не находятся в одной плоскости. Экспериментально найдено, что, например, (CH₃)₃N имеет конфигурацию трехгранной пирамиды с атомом азота в вершине и плоскими углами CNC ~108°. Однако такая величина угла, а также малый дипольный момент у (CH₃)₃N (μ = 0,6D) свидетельствуют о том, что трехгранная пирамида в этом случае имеет очень плоскую форму и благодаря этому становится возможным как бы «прогибание» пирамиды наподобие выворачивания зонтика, с переходом одного геометрического антипода в другой. В случае аммиака (рис. 20) такое, «прогибание», или «выворачивание», совершенно точно доказано спектроскопически по расщеплению спектральных линий.

Этим и объясняется отсутствие оптической изомерии у вторичных и третичных аминов с тремя различными радикалами.