Производные предельных углеводородов, содержащие кремний

Кремний — аналог углерода, и его атомы могут участвовать в построении молекул, сходных с молекулами органических соединений. Однако атомы кремния не вполне равноценны атомам углерода, так как они все же неспособны связываться в столь же длинные и прочные цепи или кольца, как атомы углерода.

В течение длительного времени удавалось получать соединения, содержащие не более двух связанных друг с другом атомов кремния (Фридель и Ладенбург). Только в 20-х годах 20-го века были получены высшие кремневодороды, или силаны, вплоть до гексасилана Si₆H₁₄, аналога гексана С₆Н₁₄. Источником этих веществ являются сплавы магния с кремнием, получаемые при прокаливании порошка чистого кварца SiO₂ с металлическим магнием. Растворяя такие сплавы в соляной кислоте, получают смеси силанов, которые затем фракционируют при низких температурах.

Низшие силаны — газы: SiH₄ (т. кип. —112° С), Si₂H₆ (т. кип. —15° С); высшие — жидкости: Si₃H₈ (т. кип. + 53°С), Si₄H₁₀ (т. кип. +85°С).

В отличие от парафинов силаны очень реакционноспособны; они самовоспламеняются на воздухе, сгорая до двуокиси кремния и воды. Водой силаны разлагаются, например:

Щелочи и кислоты ускоряют такое разложение.    Под действием галоидов водородные атомы силанов постепенно замещаются на атомы галоида:

Замещение водорода на хлор происходит и при действии хлористого водорода в присутствии АlСl₃:

и т. д.

Органические соединения кремния можно рассматривать как производные силанов. Продукты замещения в силанах атомов водорода на алкилы носят название алкилсиланов. Алкилсиланы RSiH₃, R₂SiH₂, R₃SiH и R₄Si называются моно-, ди-, три- и тетраалкилмоносиланами; соединения типа R₃Si—SiR₃ — соответственно гексаалкилдисиланами и т. д. Алкилсиланы получаются действием цинкалкилов, алкилмагнийгалогенидов или литийорганических соединений на соответствующие галоидсиланы

SiH₃Cl, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiCl₄.

Метилмоносилан СН₃—SiH₃ — газ, легко сгущающийся в жидкость, кипящую при —57° С и затвердевающую при —156° С. Диметилмоносилан (CH₃)₂SiH₂ кипит при —20° С, плавится при —150° С. Тетраметилмоносилан (CH₃)₄Si— жидкость относительной плотности 0,648 (при 18,7° С) с запахом бензина; кипит при 26—27° С. Гексаметилдисилан (СН₃)₃Si—Si(СН₃)₃ — жидкость, относительной плотности 0,723 (при 24° С), затвердевающая при 12,4—14° С, кипящая при 112—114° С.

По мере замещения атомов водорода в силанах на алкилы устойчивость алкилсиланов возрастает. Алкилсиланы, в которых не все атомы водорода замещены на алкилы, легко окисляются, легко загораются и при действии щелочей выделяют водород, образуя соответствующие кислородные соединения. Полностью замещенные алкилсиланы — термостойкие вещества; они не гидролизуются под действием щелочей, но легко хлорируются и бромируются.

Нагреванием моно-, ди- и триалкилсиланов с сухим хлористым водородом в присутствии AlCl₃ можно получить их галоидные производные, например:                         

Галоидные производные могут получаться также действием металлоорганических соединений на четыреххлористый кремний. Большое значение для промышленного синтеза кремнийорганических соединений приобрел способ получения алкилгалоидсиланов непосредственным действием галоидных алкилов на кремний в присутствии меди или серебра:

Метилхлорсилан CH₃SiH₂Cl и метилдихлорсилан CH₃SiHCl₂ — легколетучие жидкости; этилтрихлорсилан C₂H₅SiCl₃ — жидкость относительной плотности 1,238 (при 20° С), кипящая при 99,5—100,5° С.

Алкилгалоидсиланы легко гидролизуются водой, образуя соответствующие кислородные соединения — силанолы (иногда называемые силиколами). Алкилмоносиланолы R₃SiOH — бесцветные устойчивые жидкости с камфарным запахом, не разлагаемые водой в нейтральной среде. Подобно спиртам, алкилмоносиланолы могут давать металлические производные.

Силандиолы — нестойкие твердые вещества, легко теряющие элементы воды и дающие при этом линейные полидиалкилсилоксаны.

представляющие собой, в зависимости от молекулярного веса, либо жидкости, либо эластичные каучукаподобные вещества, обладающие ценными техническими свойствами.

Силантриолы RSi(OH)₃ теряют воду в момент образования, превращаясь в неплавкие трехмерные полимеры.

При действии аммиака на алкилгалоидсиланы получаются азотистые кремнийорганические соединения, имеющие, например, строение:

Алкилтриэтоксисиланы и диалкилдиэтоксисиланы

получаются при действии цинк-, магний- или литийорганических соединений на ортокремневые эфиры:

Алкилалкоксисиланы представляют собой бесцветные жидкости с приятным камфарным запахом:

Кремнийорганические соединения представляют большой интерес в связи с возможностью получения на их основе ряда ценных материалов, обладающих значительной теплостойкостью: смазочных масел, материалов для пропитки и покрытий, эластичных материалов и т. п. Получение применяемых для этих целей полимерных кремнийорганических соединений основывается на гидролизе алкилгалоидсиланов или алкилалкоксисиланов (алкилтриэтокси- и диалкилдиэтоксисиланов). Процесс образования высокополимерных соединений из алкилалкоксисиланов, вероятно, протекает в такой последовательности:

С увеличением относительного содержания кремния повышается теплостойкость полимеров, а при введении более тяжелых углеводородных радикалов R увеличивается их вязкость, эластичность и прочность.

Возможность практического применения таких полисилоксанов впервые показана К. А. Андриановым, заслугой которого явилась и разработка методов их получения.