Литийорганические соединения

ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Li—С. Низшие AlkLi, где Alk = СН₃, С₂Н₅, трет-C₄H₉, - бесцв. кристаллы, Alk = C₇-С₁₂ - вязкие жидкости, высшие -низкоплавкие парафинообразныс в-ва; хорошо раств. в углеводородах (кроме CH₃Li) и эфиpax. Литийорганические соединения RLi, где R = Ar, алкинил, - бесцв. или желтоватые твердые неплавкие в-ва; не раств. в углеводородах, раств. в эфирах. Литийорганические соединения, где R = (СН₂)_nАr, - желтые, оранжевые или красные твердые в-ва, по р-римости аналогичны ArLi. В твердой и газовой фазе и в р-ре молекулы RLi ассоциированы, степень ассоциации 4, реже 2, 6. В среде сильно сольватирующих р-рителей, образующих хелаты, ассоциация RLi (кроме CH₃Li) подавляется, и литийорганические соединения существуют в таких р-рах в виде мономеров или димеров. Природа связи С—Li в растворенных литийорганических соединениях зависит от природы R и р-рителя и может меняться от полярной ковалентной многоцентровой до ионной; в системе могут присутствовать контактные ионные пары R^-Li⁺, сольватно-разделенные ионные пары R^-|S|Li⁺ (S - p-ритель) и ионы R^-, Li⁺. По хим. св-вам литийорганические соединения близки к реактивам Гриньяра. Разлагаются при нагр. по типу b- или (реже) a-элиминирования, напр.: CH₃Li при 250 °С разлагается на СН₄ и CH₂Li₂, выше 250°С - на C₂Li₂, LiH и Li; C₄H₉Li в кипящем октане дает СН₃СН₂СН=СН₂, С₄Н₁₀ и LiH. Литийорганические соединения окисляются О₂ воздуха. Выделенные в чистом виде CH₃Li и C₂H₅Li мгновенно сгорают со вспышкой; с увеличением числа атомов С в R способность к самовоспламенению убывает, C₄H₉Li уже не загорается на воздухе. Соед. ArLi тлеют на воздухе, м- и n-HalArLi взрывоопасны. Осторожное окисление эфирных р-ров литийорганических соединений О₂ приводит после гидролиза к орг. гидропероксидам. Вода, влажные р-рители, влага воздуха, минер. к-ты, спирты, тиоспирты разлагают р-ры литийорганических соединений. Индивидуальные литийорганические соединения реагируют с Н₂О крайне энергично. Р-цию C₂H₅Li + Н₂О : LiOH + С₂Н₆ используют для определения малых кол-в воды в углеводородах. Разложение литийорганических соединений действием D₂O - удобный метод введения D в орг. молекулы. С галогенами литийорганические соединения в р-ре образуют RHal и LiHal, при восстановлении Н₂ при повыш. давлении - RH и LiH, с простыми эфирами (в случае АlkLi - олефины, AlkH и алкоголяты Li. С ТГФ литийорганические соединения дают после гидролиза R(CH₂)₄OH. С СО при низких т-рах RLi образуют кетоны R₂CO, при комнатной т-ре - сложную смесь соед., с СО₂ после гидролиза -RCOOH. С формальдегидом RLi дают (после гидролиза продукта р-ции) первичные спирты, с др. альдегидами -вторичные, с кетонами и сложными эфирами - третичные спирты:

СН₂О + RLi : RCH₂OH;

R'COX + RLi : RR'XCOH;

X = H, R:, OR': По сравнению с реактивами Гриньяра литийорганические соединения имеют преимущество при синтезе стерически затрудненных спиртов. С нитрилами R'CN и иминами R₂C=NR: литийорганические соединения образуют (после гидролиза продукта р-ции) соотв. кетоны RCOR' и амины, напр.:

RLi + R'₂C=NR: : R'₂CRNHR:

Литийорганические соединения присоединяются по связям С=С. Р-ция легко протекает для сопряженных кратных связей, при этом возможно 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединение (см. схему). Бутиллитий присоединяется к изопрену стереоспецифично по 1,4-типу. В случае изолированных кратных связей требуются спец. условия (хелатирующие добавки, давление).

Взаимод. литийорганических соединений с сопряженными диенами и стиролом, вызывающее полимеризацию, нашло применение в пром-сти. Получают и используют литийорганические соединения в виде р-ров в углеводородах, реже - в диэтиловом эфире. Индивидуальные литийорганические соединения получают упариванием их р-ров в вакууме или р-цией Li с R₂Hg. Ниже описаны осн. способы получения литийорганических соединений. 1. Взаимод. алкилбромидов или алкилхлоридов с Li в орг. р-рителе. Для получения CH₃Li и C₆H₅Li м. б. использованы соотв. СН₃I и С₆Н₅I. Р-ция протекает по механизму одноэлектронного переноса с промежут. образованием анион-радикала RHal', распад к-рого на пов-сти Li дает RLi. В результате побочных р-ций могут образовываться R—R, RH и олефины. 2. Металлирование углеводородов литийорганическими соединениями, обычно действием CH₃Li, C₄H₉Li, смеси C₄H₉Li с mpem-C₄H₉OK, иногда LiNR'₂: RH + R'Li D RLi + R'H. Равновесие р-ции смещено в сторону образования литийорганического соединения более кислого углеводорода. Р-ции способствует увеличение основности среды, напр. бензол плохо металлируется в обычных условиях, но легко при добавлении хелатирующего амина (CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂. 3. Обменная р-ция: RHal + R'Li D RLi + R'Hal. Обычно R' = Alk, R = Ar, алкенил. В результате р-ции образуется литийорганическое соединение, орг. часть к-рого наиб. эффективно делокализует отрицат. заряд. Скорость р-ции увеличивается в ряду F < Сl < Вr ~ I и с ростом основности среды. 4. Р-ция переметаллирования R_nM + nLi : nRLi + M или R_nM + nR'Li : nRLi + R_n'M, где М - менее электроположит. элемент (Hg, Si, Sn, Pb, Sb, Cd, Bi, Zn). Метод используют для синтеза бензильных, аллильных, винильных, функциональнозамещенных литийорганических соединений. 5. Присоединение металлич. Li к сопряженным диенам первоначально приводит к литийорганическим соединениям, напр., типа LiCH₂—CR=СН—CH₂Li, к-рые являются инициаторами анионной полимеризации диенов. 6. Взаимод. АrН с металлич. Li, обычно в диэтиловом эфире, приводит к сильно окрашенным литийорганическим соединениям типа парамагнитных [АrН]'Li⁺ (м. б. выделены в присут. краун-эфиров) и диамагнитных [ArH]^2-2Li⁺. Соед. этого типа менее характерны для литийорганических соединений, чем для натрийорг. соединений. Применяют литийорганические соединения в орг. синтезе как алкилирующие и металлирующие агенты, в пром-сти - в качестве инициаторов стереоспецифич. полимеризации диенов и сополимеризации непредельных соединений.
===
Исп. литература для статьи «ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»: Талалаева Т. В., Кочешков К. А., в кн.: Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1-2, М., 1971; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984, с. 7-30; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by Cr. Wilkinson, v. 1, N. Y, 1982, p. 43-120. A. C. Перегудов.

Страница «ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.