Палладийорганические соединения

ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Pd—С. Связь Pd с орг. лигандом может осуществляться по и -типу (соотв. и -комплексы). Формальная степень окисления Pd в палладийорганических соединениях преим. +2, реже 0 и в нек-рых биядерных комплексах +1. Физ. и хим. св-ва палладийорганических соединений зависят от типа палладийорганического соединения, степени окисления Pd и присутствия др. лигандов.

-Комплексы. Для соед. Pd с -связью Pd—С характерны комплексы [PdX(R)L₂] и [Pd(R₂)L₂] (R-Alk, Ar, алкенил, ацил, алкинил; L-донорный лиганд, преим. третичный фосфин; Х-Сl, Вг и др.), молекулы к-рых имеют строение плоского квадрата. Осн. хим. р-ции а-комплсксов: 1) термич. разложение соед. типа [Pd(R₂)L₂] (R = СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇) с образованием углеводородов R—R или олефинов (при RСН₃); 2) расщепление связи Pd—С при действии к-т, галогенов, окислителей, комплексных гидридов металлов; 3) р-ции внедрения лигандов по связи Pd—С (важны в каталитич. р-циях образования связи С—С); 4) легкое замещение лигандов X, находящихся в транс-положении к R в палладийорганических соединениях типа [PdX(R)L₂], напр.:

Способы получения s-комплексов: 1) взаимод. солей и комплексов Pd с орг. соед. металлов (Mg, Li, Hg, Al, Tl и др.), напр.:

2) окисли. присоединение орг. галогенидов к комплексам Pd(0): [PdL₄] + RX [PdX(R)L₂]; 3) взаимод. комплексов Pd(0) с соед., содержащими поляризованную связь C=Y (Y = О, S), напр.:

3) особый случай образования -связи Pd—С-р-ции цикло-металлирования, напр.:

-Комплексы. Наиб. многочисленны и хорошо изучены.

-аллильные комплексы, к-рые обладают относит, устойчивостью и доступностью. Большинство комплексов относят к димерам типа [PdCl(-аллил)]₂ с -галогеновыми мостиками. Основные хим. р-ции комплексов: 1) обмен атома Сl на др. лиганды; р-ции могут протекать с сохранением димерной структуры (напр., при замене на Вг или I) или с разрывом галогеновых мостиков (напр., при действии циклопентадиенидов и ацетилацетонатов Na или Тl, фосфи-нов и др. подобных реагентов); в последнем случае образуются мономерные комплексы [Pd(-аллил) (-С₅Н₅)], [Pd(-аллил) асас](асас - ацетилацетонат анион); 2) разрыв связи Pd—аллил при окислении с образованием ненасыщ. карбонильных соед., при восстановлении с образованием моноолефинов и насыщ. соед., а также при действии галогенов, оснований и др.; 3) р-ции переноса аллильного ли-ганда на др. металлы, напр.:

4) в присут. донорных лигандов или при повыш. т-ре мн. аллильные комплексы Pd претерпевают динамич. перегруппировки, включающие -переходы аллильного ли-ганда.

Способы получения -аллильных комплексов: 1) р-ции олефинов с PdCl₂ или Na₂PdCl₄ в уксусной к-те разл. концентрации, иногда в присут. оснований, промежуточно образуются -олефиновые комплексы (см. ниже); побочные продукты - насыщ. и ненасыщ. альдегиды и кетоны; 2) взаимод. соед. Pd(II) с 1,3- и 1,2-диенами, замещенными циклопропанами, аллилгалогснидами и родственными соед., с аллильными соед. др. металлов и т. п., напр.:

h²-Олефиновые комплексы известны для Pd(II) типа [PdCl₂(h² -олефин)]₂ и Pd(0) типа [РdL₂(h²-олефин)], где L = PPh₃. Комплексы Pd(II) присоединяют нуклеофилы к олефиновому лиганду с восстановлением Pd(II) до Pd(0), напр.:

Подобные р-ции лежат в основе пром. способов получения винилацетата и ацетальдегида из этилена. Получают олефи-новые комплексы Pd(II) замещением на олефины др. лиган-дов, напр.: [PdCl₂(NCPh)₂] + олефин[PdСl₂(h²-олефин)]₂, а также прямым взаимод. PdCl₂ с олефинами, напр. с изобутеном, стиролом, циклогексеном и др. Образующиеся h²-олефиновые комплексы обычно неустойчивы и в зависимости от строения олефина и условий р-ции превращ. в h³-аллильные комплексы с отщеплением НСl или дают продукты окисления олефинов (альдегиды или кетоны) при взаимод. с водой. h²-Олефиновые комплексы Pd(0) получены с олефинами, имеющими электроноакцепторные заместители, напр. с производными малеиновой и фумаровой к-т, 1,4-бензохиноном и др. h²-Олефиновые комплексы Pd(0) с дибензилиденацетоном (DBA) типа [Pd(DBA)₃] или [Pd₂(DBA)₃] используют для синтеза различных палладийорганических соединений.

Из h²-диеновых комплексов Pd устойчивы соед. с 1,4- и особенно 1,5-диенами, напр. с 1,5-циклооктадиеном (ф-ла I), дициклопентадиеном, норборнадиеном (ф-ла II):

1,3-Диены образуют с соед. Pd(II) h²-олефиновые комплексы, к-рые затем перегруппировываются в h³-аллильные. Комплексы с 1,5-диенами обратимо присоединяют нуклеофилы (Nu), гл. обр. RO^— и СН₃СОО^—, b-дикетонат-анионы с образованием хелатных s, p-комплексов:

Фосфины, пиридин, диметилсульфоксид и др. мягкие основания вытесняют диеновые лиганды из комплексов Pd, напр.: [PdCl₂(h⁴-C₈H₁₂ + (CH₃)₂SOC₈H₁₂ + [PdCl₂{(CH₃)₂ SO}₂]. Получают h⁴ -диеновые комплексы Pd непосредственным взаимод. диенов с Na₂PdCl₄ или замещением на диен др. лигандов в комплексах Pd.

Циклобутадиеновые комплексы Pd получают взаимод. замещенных ацетиленов с комплексами Pd обычно с послед, обработкой HHal:

Циклобутадиеновый лиганд легко переносится с Pd на др. металлы (Mo, W, Fe, Co, Ni и др.).

Моноциклопентадиенильные комплексы Pd содержат в качестве др. лигандов фосфины, галогены, h³-аллильную группу и т.д. h⁵-С₅Н₅-лиганд легко отщепляется при действии разл. реагентов, напр.:

Получают их взаимод. соед. Pd с циклопентадиенидами металлов МС₅Н₅ (М = Na, К, Li, Те):

h²-Ацетиленовые комплексы Pd(0) типа [Pd(RCCR) (PPh₃)₂] устойчивы, когда R-электроноакцепторные группы (CF₃, COOCH₃). Они образуются при р-циях [Pd(PPh₃)₄] с RCCR. Взаимод. [PdCl₂(h² -С₂Н₄]₂ или [Pd(NCPh)₂Cl₂] с RCCR (R = трет-С₄Н₉)приводит к ацетиленовому комплексу Pd(II) [PdCl₂(h²-RCCR)]₂. При р-циях с др. ацетиленами соед. Pd(II) дают h³-аллильные комплексы или продукты ди-, три- и олигомеризации ацетиленов.

Известны также карбеновые комплексы Pd, к-рые образуются при присоединении спиртов и аминов к изонитриль-ным комплексам:

Палладийорганические соединения - важные промежут. продукты во мн. орг. р-циях, катализируемых соед. Pd. К ним относят окисление олефинов, олигомеризацию олефинов, диенов и ацетиленов, кар-бонилирование, винилирование, ацетоксилирование, изомеризацию и др. Палладийорганические соединения используют в орг. синтезе для образования связей С—О, С—Hal, С—N, С—S, С—Si. Нек-рые Палладийорганические соединения-эффективные катализаторы, напр, при карбонилирова-нии аллилгалогенидов (аллильные комплексы), при линейной димеризации и тримеризации бутадиена, ацетилирова-нии олефинов и аллена.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, М., 1978, с. 566-626; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, F. G. A. Stone, E.W. Abel, v. 6, N.Y., 1982, p. 243-469. Л.В. Рыбин.