Нитриды

НИТРИДЫ, соед. азота с металлами и более электроположительными, чем N, неметаллами. По типу хим. связи нитриды делят на ионные, ковалентные и металлоподобные (ион-но-ковалентно-металлические). Атомы азота в нитридах могут принимать электроны партнера (образуется стабильная электронная конфигурация s²p⁶)или отдавать электрон партнеру (стабильная конфигурация sp³). В первом случае соед. обладают четко выраженной ионной связью, во втором-типично металлич., причем в обоих случаях им сопутствует определенная доля ковалентной составляющей. Ковалентная связь является основной в соединениях азота с бором и кремнием.

Нитриды с преим. ионной связью образуют металлы I и II гр. периодич. системы (табл. 1), атомы к-рых имеют внеш. s-электроны. Эти нитриды имеют составы, отвечающие обычным валентным соотношениям, что обусловливает их ионный характер (они подвергаются гидролизу с выделением NH₃, обладают высоким электрич. сопротивлением, проявляют полупроводниковые св-ва).

К ковалентным нитридам относят бора нитрид, кремния нитрид, а также алюминия нитрид, нитриды галлия (см. Галлий)и индия (InN, кристаллич. решетка гексагональная, т. пл. 1200°С, DH⁰_обp —17,2 кДж/моль). Ковалентные нитриды-диэлектрики; полупроводники с широкой запрещенной зоной.

Табл.1.- СВОЙСТВА ИОННЫХ НИТРИДОВ

Нитриды с преим. металлической связью образуют переходные металлы. Эти соед. характеризуются широкими областями гомогенности, высокой электрич. проводимостью и ее положительным температурным коэф., высокими т-рами плавления, твердостью, высокой энтальпией образования (табл. 2).

Табл. 2.-СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПОДОБНЫХ НИТРИДОВ

* Т-ра разложения.

Мех. св-ва нитридов зависят от прочности хим. связи, степени ее ковалентности, а также от структуры (величины зерен, состояния границ зерен, степени дефектности кристаллич. решетки). Большинство нитридов очень твердые и хрупкие в-ва, их пластич. деформация возможна только при высоких т-рах и напряжениях.

При нагр. на воздухе и в среде О₂ нитриды разрушаются с образованием оксидов и выделением в осн. N₂. Нитриды бора, Si, Al, In, Ga и переходных металлов IV гр. устойчивы при нагр. в вакууме, нитриды элементов V, VI и VIII гр. разлагаются с выделением N₂ и последоват. образованием низших нитридов и твердых р-ров азота в металлах. С углеродом нитриды взаимод. с образованием карбидов, а также твердых р-ров нитридов и карбидов-к а р б о н и т р и д о в. Нитриды металлов I и II гр. легко гидролизуются, разлагаются минер. к-тами и р-рами щелочей. нитриды переходных металлов, Al, In, Ga, а также В и Si устойчивы к действию большинства к-т и щелочей, не взаимод. с водой.

Получают нитриды, из элементов при высоких т-рах в атмосфере N₂ или NH₃, а также восстановлением оксидов и гало-генидов металлов в присут. азота. Синтез из элементов может осуществляться Э режиме горения, т. к. в результате р-ции выделяется большое кол-во тепла, либо в плазме в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотныя плаз-мотронах. В результате быстрого охлаждения из парогазо-вой смеси плазменным методом получают ультрадисперсные порошки нитридов с размером частиц 10-100 нм.

Восстановление оксидов в присут. азота с образованием нитридов происходит по схеме:

М'-металл-восстановитель, Х-неметаллич. восстановитель (углерод, кремний, бор и т.д.).

Чаще всего восстановителем является углерод. Однако при восстановлении оксидов карбидообразующих металлов конечный продукт р-ции может представлять собой не чистый нитрид, а карбонитрид. Нитриды получают также восстановлением газообразных галогенидов металлов аммиаком или смесью N₂ и Н₂ по р-циям типа:

Эти р-ции проходят обычно при т-рах выше 800 °С. Осаждение нитридов из газовой фазы используют обычно для получения покрытий- Получают нитриды также термич. разложением аммиакатов галогенидов металлов.

Компактные изделия из порошков нитридов получают спеканием предварительно спрессованных порошков, горячим прессованием, реакц. спеканием. Спекание заготовок, спрессованных из порошков нитридов, может осуществляться в среде N₂, азотсодержащих восстановит. газов или в вакууме. Горячим прессованием получают изделия с меньшей остаточной пористостью, чем при спекании. Однако применяемые при горячем прессовании графитовые прессформы служат источником загрязнения нитридов углеродом. Реакц. спекание совмещение процессов образования нитридов и их спекания - интенсифицирует уплотнение изделий по сравнению с обычным спеканием предварительно спрессованных заготовок из порошков заранее полученных нитридов. Уд. объем образующейся фазы нитрида больше уд. объема исходного металла, что приводит к снижению пористости.

Области применения нитридов весьма разнообразны. Наиб. развито использование огнеупорных св-в нек-рых ковалентных нитридов-BN, SiN, AlN, а также их сложных соед. и разл. материалов на их основе. Нитриды используют для футеровки, изготовления огнеупорных тиглей, муфелей, чехлов термопар, крепления транзисторов, цоколей электронных ламп, устройств ядерной техники, высокотемпературной смазки, в произ-ве твердосплавного и абразивного инструмента и др. Металлоподобные нитриды переходных металлов - компоненты твердых сплавов, их используют при произ-ве огнеупорных тиглей, лодочек для испарения Аl, в качестве износостойких покрытий на твердосплавном режущем инструменте, для поверхностного упрочнения деталей машин и механизмов. Нитриды входят в состав жаропрочных и жаростойких композиц. материалов, в т.ч. керметов.

См. также Плутония нитрид, Титана нитрид, Урана нитриды.

Лит.: Самсонов Г. В., Нитриды, К., 1969; Тот Л., Карбиды и нитриды переходных металлов, пер. с англ., М., 1974; Самсонов Г. В., Винницкий И. М., Тугоплавкие соединения. Справочник, 2 изд., М., 1976; Бол-гap А. С., Литвиненко В.Ф., Термодинамические свойства нитридов, К., 1980; Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник, под ред. Т. Я. Косолаповой, М., 1986. Ю. В. Левинский.