Полиакрилонитрил

ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ [-CH₂CH(CN)-]_n , линейный полимер акрилонитрила белого цвета; мол. м. (30-100)· 10³; плотн. 1,14-1,17 г/см³; т.стекл. 85-90⁰C, т.разл. 250⁰C; 1,51 кДж/(кг·К); r₀ 10¹¹-10¹² Oм·м; кристаллизуется с трудом. Раств. в полярных р-рителях, напр. в ДМФА, ДМСО, этилен- или пропиленкарбонате, 50-70%-ных водных р-рах LiBr, роданидов NH₄, К или Na, перхлоратов Na, Ca или Ba, ZnCl₂, HNO₃ и H₂SO₄. Растворение в к-тах сопровождается гидролизом группы CN. Не раств. и не набухает в спиртах и углеводородах; атмосферо- и светостоек.

При нагр. на воздухе (180-300 ⁰C) происходят термохим. изменения полиакрилонитрила, сопровождающиеся поглощением O₂ и выделением H₂O, NH₃ (при 220⁰C), HCN (при 270⁰C) и приводящие к образованию черного неплавкого, негорючего и нерастворимого продукта. Осн. процессы термич. превращения - внутримол. и межмол. циклизация, межмол. сшивание с образованием лестничного пространственно-структурированного полимера. При дальнейшем нагревании такого полиакрилонитрила в среде инертного газа до 1000-2000⁰C получают углеродные материалы (см. Углеродные волокна).

Осн. метод модификации полиакрилонитрила-сополимеризация акрилонитрила с разл. виниловыми мономерами (напр., метил-акрилатом, винилацетатом, N-винилпиридином, аллил- и металлилсульфонатами) и варьирование состава сополимера. В пром-сти производят практически только модифицированный полиакрилонитрил-двойные или тройные сополимеры, содержание акрилонитрила в к-рых более 85%. Сополимеризация дает возможность повысить р-римость и снизить вязкость р-ров полиакрилонитрила, уменьшить хрупкость, придать сродство полиакрилонитрилу к определенной группе красителей, снизить т-ру и уменьшить время превращения полиакрилонитрила в углеродные материалы. По др. физ.-хим. св-вам сополимеры практически не отличаются от полиакрилонитрила.

В пром-сти полиакрилонитрил и сополимеры получают гетерогенной (в водных дисперсиях) или гомогенной (в р-ре) радикальной полимеризацией акрилонитрила и соотв. сополимеризацией последнего с добавками сомономеров. Процессы синтеза гомо- и сополимеров принципиально не различаются.

Гетерог. полимеризация имеет ряд особенностей, отличающих ее от классич. вариантов эмульсионной или суспен-зионной полимеризации. Акрилонитрил частично (~7%) р-рим в воде. Поэтому исходная реакц. смесь, содержащая 12-25% по массе акрилонитрила, представляет собой эмульсию, в к-рой капли акрилонитрила диспергированы в его водном р-ре. Используют р-римые в воде инициирующие системы типа пероксодисульфат Fе(II)-пиросульфит Fe(II), но не применяют эмульгаторы. Полимеризация начинается в водном р-ре и на пов-сти капель акрилонитрила. Образующиеся и выпадающие в обеих фазах частицы полимера содержат захваченные и продолжающие рост макрорадикалы. Следствием этого являются самоускорение р-ции (примерно до степени превращ. 20%) и широкое MMP полимера. Для уменьшения разветвленности полиакрилонитрила полимеризацию заканчивают при степени превращ. 60-80%; полиакрилонитрил выделяют из суспензии (фильтрация, центрифугирование), промывают и сушат.

В гомог. процессе инициатором обычно служит 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил. Скорость процесса и мол. масса полиакрилонитрила существенно зависят от природы р-рителя. Так, продолжительность синтеза полиакрилонитрила в водных р-рах ZnCl₂ или роданида Na, в ДМСО, ДМФА составляет соотв. 1,0-1,5 или 1,5-2,5 ч, 9-10 ч, 12-18 ч. Р-рители тщательно очищают от примесей, вызывающих обрыв цепи. В ряде случаев в реакц. смесь вводят регуляторы скорости роста цепи, напр. изо-пропиловый спирт при полимеризации в водном р-рс роданида Na. Гомог. полимеризация в р-ре-по существу процесс получения р-ра полиакрилонитрила для формования волокон. Для обеспечения мех. Cв-в волокон необходим полиакрилонитрил достаточно высокой мол. массы, обладающий малой разветвленностью макромолекул. С этой целью процесс проводят до степени превращ. мономеров не более 50-70%. Непрореагировавшие мономеры удаляют из р-ра.

По сравнению с гомог. полимеризацией в гетерог. процессе получают полиакрилонитрил более высокой мол. массы, при этом в более широком диапазоне можно варьировать составы сополимеров, создавать пром. установки большей единичной мощности. Существ. достоинство полимеризации в р-ре - не-посредств. использование полученных р-ров для формирования волокон (отсутствуют стадии выделения, промывки, сушки и растворения полимера). Поэтому в произ-вах волокон все более широко используется процесс получения полиакрилонитрила полимеризацией в р-ре; к нач. 80-х гг. выпуск такого полиакрилонитрила достиг 30% от общего объема произ-ва этого полимера.

Практически весь полиакрилонитрил используют для получения поли-акрилонитрильных волокон.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1, M., 1972, с. 40-50. См. также лит. при ст. Полиакрилонитрильные волокна. В. Д. Фихман.

• Полиакрилонитрил - справочник по веществам