Хрома оксиды

ХРОМА ОКСИДЫ. В системе Сr-О (рис.) существуют оксиды СrО, СrО₂, Сr₂О₃ и др., св-ва хрома оксидов сопоставлены в табл. Низший оксид СrО метастабилен, его точка состава в системе Сr-Сr₂О₃ попадает в область расслаивания расплава, к-рая простирается от 2 до 48 ат.% О. В этой системе обнаруживается также инконгруэнтно плавящийся оксид Сr₃О₄, существующий при т-рах выше ~ 1550 °С. Он имеет искаженную структуру шпинели.

Области устойчивости оксидов хрома: - давление кислорода (Па); "н.д." - низкого давления.

СrО - красные кристаллы или черный пирофорный порошок; кристаллич. СrО устойчив на воздухе, не раств. в воде, но интенсивно окисляется выше ~ 100 °С. Реагирует с НС1 с выделением водорода, с разб. HNO₃ и H₂SO₄ не взаимодействует. Получают СrО термич. разложением карбонила Сr(СО)₆. Используют как адсорбент для очистки углеводородов от О₂.
Гидроксид Сr(ОН)₂ коричневого или желтого цвета осаждается из р-ров солей Сr(II) щелочами в отсутствие кислорода; произведение р-римости 2,0 x 10^-20; не раств. в р-рах щелочей и разб. к-тах, медленно раств. в конц. к-тах; на воздухе быстро окисляется.
Оксид Сr(III) (сесквиоксид) Сr₂О₃ (минерал эсколаит) имеет структуру типа корунда (форма). Его цвет меняется от светло-зеленого у тонкодисперсного материала до почти черного у больших кристаллов. При нагр. зеленый цвет обратимо переходит в коричневый. Существуют аморфный Сr₂О₃, а также метастабильная кубич.форма со структурой типа шпинели (а = 0,836 нм) коричневого цвета. Описана также тетрагон. модификация (а = 0,9480 нм, с = 0,5160 нм), по-видимому, устойчивая выше 1000 °С. Сr₂О₃ заметно летуч выше ~ 1200 °С; испаряется конгруэнтно, с диссоциацией в парах; ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 10,62 - 25300/Т (1504 - 1821 К); парамагнетик, при 32 К (точка Нееля) переходит в антиферромагн. состояние, перехода 0,80 кДж/моль; полупроводник, ширина запрещенной зоны ~ 3,4 эВ; твердость по шкале Мооса 9.

СВОЙСТВА ОКСИДОВ ХРОМА

Показатель	СrO	Сr3O4	Сr2O3	СrO2	Сr5O12	Сr2O5	Cr6O15	Сr3O8	СrO3
Цвет	Красный	Оранжевый	Зеленый	Черный	Черный	Черный	Черный	Коричневый	Красный
Сингония	Кубич.	Тетрагон.	Тритон.	Тетрагон.	Ромбич.	Моноклинная	Ромбич.	Ромбич.	Ромбич.
Параметры яейки: a, нм	0,412	0,62026	0,49576	0,4422	1,2044	1,201	0,847	1,201	0,8525
b, нм	—	—	—	—	0,8212	0,852	1,290	2,660	0,4755
с,нм	—	0,85386	1,35874	0,2918	0,8177	0,929	1,008	0,782	0,4743
град		—	—		—	92,0	—	—	—
z	4	8	6	2	4	—	4	—	—
Пространств. группа	Fт3т	—		P42/mcc	Рbсп	—	Стсm	—	C2cm
Т. пл., °С	1550	1705*	2334**	—	—	—	—	—	—
Плотн., г/см3	—	—	5,21	4,95	3,68	—	3,34	—	2,82
Дж/(моль x К)	—	—	119		—	—	—	—	58
кДж/моль	-335	-1447	-1141	-588,3	-2890	-1200	—	-1791	-590
Дж/(моль x К)	61	150,5	81	48,1	281	116	—	183	73,2

*Инконгруэнтно. **Т. кип. 3000 ^oС.

Сr₂О₃ химически малоактивен. Не раств. в воде и орг. р-рителях, не взаимод. с р-рами щелочей, раств. в сильных к-тах лишь при длительном нагревании, окисляется и переходит в р-р при действии горячих р-ров персульфатов или хлоратов, а также 70%-ной НС1О₄. Окисляется расплавами KNO₃ и КС1О₃, взаимод. с расплавами щелочей на воздухе. При спекании с оксидами или карбонатами металлов образует хромиты (см. Хромоты). Взаимод. с хлором в присут. углерода при 650-850 °С. Выше ~ 1500 °С восстанавливается до металла действием Н₂, С, СО, Si, Al, Ca, Mg и т. п.
Получают Сr₂О₃ термич. разложением гидроксида или гидратированного хромихромата (см. ниже), СrО₃, (NH₄)₂Cr₂O₇, прокаливанием дихроматов Na или К с углем с послед. выщелачиванием, сжиганием Сr в О₂. Оксид высокой частоты рекомендовано получать окислением хроморг. соед., напр. этилбензолхрома. Используют Сr₂О₃ для получения металлич. хрома и его карбидов, как пигмент, катализатор орг. синтеза (окисление, крекинг, гидрирование и дегидрирование), как полировальный материал, компонент огнеупоров, ферритов.
Известен ряд гидроксидов Сr(III). При действии на водные р-ры солей Сr(III) щелочи или аммиака образуется гелеобразный осадок Cr(OH)₃ x nH₂O. Р-римость гидроксида в воде 1-10^-7% по массе при 25 °С. Окраска его (голубая, зеленая, зеленовато-черная или фиолетовая), а также хим. активность зависят от условий осаждения. Гидроксид легко раств. в минеральных к-тах и р-рах щелочей. По мере старения осадков их реакционная способность падает. При высушивании осадков образуется гидрат Сr(ОН)₃ x ЗН₂О, к-рый м. б. получен в кристаллич. виде; структура гексагoн. (а = 1,230 нм, с = 0,970 нм, z = 8; по др. данным, а = 0,531 нм, с = 0,487 нм); плотн. 1,64 г/см³. Малоустойчив, при хранении, а также при нагр. до ~ 70 °С переходит в аморфный гидрат Сr₂О₃ x 5Н₂О, устойчивый до ~ 85 °С. При дальнейшем обезвоживании получают аморфный гидроксид Сr(ОН)₃. Кристаллизуется он в структуре типа байерита А1(ОН)₃, решетка гексагoн. (а = 0,5288 нм, с = 0,4871 нм, z = 2);плотн. 2,90 г/см³; обезвоживается ок. 150 °С. Применяют гидроксид для получения солей Сr(III), катализаторов, ферритов.
Известен также гидрат - изумрудная зелень, или зелень Гийе, состава Сr₂О₃ x пН₂О, где п изменяется от 1,5 до 2; не раств. в минеральных к-тах, р-рах щелочей, легко раств. в р-рах СrО₃. Устойчив на воздухе. При нагр. до ~ 200 °С теряет большую часть воды (остается 0,5 Н₂О), но при выдержке на воздухе снова ее поглощает. Полностью обезвоживается ок. 600 °С. Получают прокаливанием смеси К₂Сr₂О₇ с Н₃ВО₃ при 500-600 °С с послед. выщелачиванием, нагреванием гидроксида Сг в автоклаве с добавкой борной или кремниевой к-ты или восстановлением Na₂Cr₂O₇ орг. в-вами (напр., мелассой) в автоклаве. Применяют как пигмент.
Оксогидроксид СrOОН (или Сr₂О₃ x Н₂О) известен в виде неск. модификаций.Модификация (минерал гримальдит) образует кристаллы голубовато-серого, голубовато-зеленого или коричнево-красного цвета; имеет ромбоэдрич. структуру (а = 0,2960 нм, с =1,329 нм, z = 3, пространств. группа ; плотн. 4,12 г/см.Модификация зеленого цвета (минерал гвианаит) имеет ромбич. решетку (а = 0,4861 нм, b = 0,4292 нм, с =0,2960 нм, z = 2, пространств, группа Рптп); плотн. 4,57 г/см³. Третья модификация (минерал бресуэллит) красно-коричневого цвета имеет ромбич. структуру типа диаспора (а = 0,449 нм, b = 0,986 нм, с = 0,297 нм, z = 4, пространств, группа Рbпт). Описана изумрудно-зеленая-модификация, тоже ромбическая, со структурой типа бемита (пространств. группа Стст). Есть указания на существование еще одной, кубической, модификации серо-фиолетового цвета.
Оксогидроксид устойчив на воздухе, практически не реагирует с минеральными к-тами и р-рами щелочей. Поведение при нагр. различается у разных модификаций. Обезвоживаниеформы происходит при 370-440 °С,-модификации - при 480-550 °С,модификации - при 520-570 °С. Образуется СЮОН при неполном обезвоживании гидроксида Сr(III). Промежут. продукт при получении Сr₂О₃.
Диоксид СrО₂ кристаллизуется в структуре типа рутила; по нек-рым данным, имеет область однородности (отношение О:Сr от 1,901 до 2,013); ферромагнетик, обладает металлич. проводимостью; при 110 °С переходит в парамагн. состояние (без изменения структуры). При ~ 510°С разлагается до Сr₂О₃. На воздухе устойчив, при длительном кипячении в воде диспропорционирует на СrOОН и Н₂СrО₄. При действии соляной к-ты окисляет ее с выделением С1₂. Получают СrО₂ разложением СrО₃ или Сr₅О₁₂ либо Сr₃О₈ в гидротермальных условиях; рабочее в-во носителей магн. записи.
Известна аморфная парамагн. форма СrO₂ коричневого или черного цвета. Она содержит следы воды и обычно немного меньше кислорода; ее ф-лу иногда пишут Cr₅O₉ x aq. При полном обезвоживании разлагается. Как гидрат диоксида можно рассматривать гидроксохромат [Сr(ОН)₂]₂СrO₄, к-рый выпадает из р-ров, содержащих Сr(III) и Cr(VI) при рН 3-4; коричневое рентгеноаморфное в-во, содержащее дополнительно 5-5,5 молекул воды; полупродукт при получении нек-рых соединений Сr.
Описаны гидроксохроматы Сr(III) - это Сr(ОН)₂(НСrO₄) x 4Н₂О (при стоянии с маточным р-ром он превращается в СrО₂ x 2Н₂О) и Сr₅(ОН)₉(СrO₄)₃ x пН₂О. Все они аморфные, легко раств. в разб. минеральных к-тах и р-рах щелочей, при нагр. обезвоживаются и при ~ 250 °С разлагаются. Гидроксохроматы хрома(III) общей ф-лы xСr₂О₃ x yСrО₃ x nН₂О часто наз. хромихроматами.
Указывалось на существование оксидов Сr₄О₇ и Сr₆О₁₁.
Оксид Сr₅О₁₂ - хромат (VI) хрома (III). По-видимому, это фаза переменного состава, чья область однородности лежит в интервале составов СrO_2,4 - СrО_2,48 (по др. данным, от СrO_2,385 до CrO_2,430). Мелкие черные иглы. Не раств. в воде, раств. в разб. минеральных к-тах; оксид, полученный при высоких давлениях, разлагается конц. H₂SO₄ при кипячении. Приведенные в табл. структурные параметры относятся к неферромагн. модификации высокого давления. Структура ферромагн. (плотн. 3,29 г/см³) модификации низкого давления не изучена.
Оксид Сr₂О₅ также содержит хром в двух степенях окисления, его структурная ф-ла Сr₂(СrО₄)₂(Сr₂О₇). Описаны две его модификации - моноклинная антиферромагнитная с т-рой Нееля ниже 80 К и существующая при высоких давлениях ромбическая, для к-рой предложена ф-ла Сr₆О₁₅. Это черные пластинчатые кристаллы. Не реагирует с водой и разб. к-тами, раств. в конц. H₂SO₄ при комнатной т-ре. Получается при термич. разложении СrО₃ или Cr₃O₈ в атмосфере О₂ (270-300 ^oС).
Как гидрат Сr₂О₅ можно рассматривать гидроксоди-хромат Сr(ОН)Сr₂О₇ x2Н₂О, осаждающийся из водных р-ров. Это коричневое аморфное в-во, раств. в разб. к-тах и щелочах; при 100-160 °С обезвоживается, при 250-350 °С разлагается.
Оксид Сr₃О₈ [или Сr₂(Сr₂О₇)₂(Сr₃О₁₀) - очень мелкие темно-коричневые кристаллы; антиферромагнетик, т-ра Нееля ~ 80 К; быстро разлагается водой; получают разложением СrО₃ на воздухе (270-300 °С), в атмосфере О₂ (240 °С) или гидротермальным его разложением (270 С). Оксид Сr₂О₅ и Сr₃О₈ рекомендованы как материалы катодов литиевых источников тока.
Декахромат хрома Сr₂(Сr₁₀О₃₁)₃, или СrО_2,906 , является первичным продуктом термич. разложения СrО₃. Черный аморфный порошок с плотн. 2,88 г/см³; разлагается, начиная с 240 °С, с образованием СrО₃ и Сr₃О₈.
Триоксид хрома (хромовый ангидрид) СrО₃ - красные или фиолетово-красные кристаллы; при давлении 11,5 ГПа и т-ре 23 °С переходит в др. модификацию; т. пл. 180-202 °С (в зависимости от степени разложения); заметно испаряется с диссоциацией в парах, ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 20,14 - 10300/T (448 - 468 К); полупроводник. Малоустойчив, начинает разлагаться уже при комнатной т-ре. При медленном нагревании при 210-270 °С образуется Сr₃О₈, при 270-300 °С - Сr₅О₁₂, при 360-540 °С - СrО₂. Очень сильный окислитель. Гигроскопичен, расплывается на воздухе. Хорошо раств. в воде с образованием хромовых к-т, существующих только в водных р-рах; р-римость 62,49% по массе при 20 °С, 65,79% при 80 °С. Ниже 102 °С кристаллизуется гидрат СrО₃ x 3,5Н₂О.
Между хромовой Н₂СrО₄ и дихромовой Н₂Сr₂О₇ к-тами в р-ре устанавливается равновесие, при разбавлении р-ра оно сдвигается в сторону образования хромовой к-ты. Обе эти к-ты сильные, они полностью диссоциированы по первой ступени, но по второй ступени, напротив, диссоциируют в незначит. степени. В конц. сильнокислых р-рах СrО₃ образуются также ионы трихромовой итетрахромовой к-т.
При действии на р-ры СrО₃ серы, В, С и нек-рых металлов (Mg, Zn, Сu, Сr, Мо и др.) при нагр. происходит полимеризация с получением хромовых полимеров - от вязкотекучих до смолоподобных и стекловидных. Полимеры рентгеноаморфны, мол. м. 10³ - 10⁴. Ионы металлов входят в состав полимера, тогда как неметаллы большей частью оказывают только каталитич. действие. Смолы обратимо раств. в воде. Полимеры, помимо Cr(VI), содержат также Сr(IIi), Cr(IV) и Cr(V).
Триоксид Сr и хромовые к-ты вызывают тяжелые ожоги кожи, дерматит, язвы. Могут вызывать желтуху, бронхиальную астму, язву желудка, поражения почек. ПДК хрома оксидов в атм. воздухе 0,01 мг/м³.
Известны соед. с содержанием кислорода больше, чем в СrO₃: пероксиды, представителямик-рыхявляются синие перхромат Cr₂(CF₂O₁₀)₃ и гидропероксид СrО(О₂)₂ x Н₂О.

П. И. Федоров.