§ 4. Подгруппа хрома

По содержанию в земной коре хром (6 ·10^–3 %), молибден (3·10^–4 %) и вольфрам (6·10^–4 %) относятся к довольно распространенным элементам. Встречаются они исключительно в виде соединений.

Основной рудой хрома является природный хромистый железняк (FеО·Cr₂ O₃ ). Из молибденовых руд наиболее важен минерал молибденит (MoS₂ ), из руд вольфрама – минералы вольфрамит (xFeWO₄ ·yMnWO₄ ) и шеелит (CaWO₄ ).

1) Ежегодная мировая добыча хрома составляет около 2 млн. г. Молибдена и вольфрама добывается примерно по 30 тыс. т.

2) При получении элементов подгруппы хрома первой задачей является выделение их окислов. Для этого пользуются обычно следующими схемами процессов. Хромистый железняк сплавляют с содой в присутствии кислорода:

[4(FeO·Cr₂ O₃ ) + 8Na₂ CO₃ + 7O₂ = 2Fe₂ O3 + 8Na₂ CrO₄ + 8CO₂ ]

после чего выделенный из сплава Na₂ CrO₄ переводят в Na₂ Cr₂ O₇ (по схеме

2Na₂ CrO4 + H₂ SO₄ = Na₂ SO₄ + Na₂ Cr₂ O₇ )

а последний восстанавливают до Сr₂ О₃ углем (Na₂ Cr₂ O₇ + 2C = > Cr₂ O₃ + Na₂ CO₃ + CO).

Полученный из вольфрамита путем подобного же сплавления с содой (по реакция:

4FeWO₄ + 4Na₂ CO₃ + O₂ = 4Na₂ WO₄ + 2Fe₂ O3 + 4CO₂

и

6MnWO₄ + 6Na₂ CO₃ + O₂ = 6Na₂ WO₄ + 2Mn₃ O₄ + 6CO₂ )

вольфрамат натрия разлагают соляной кислотой и выделившуюся H₂ WO₄ нагревают до перехода ее в WO₃ . Молибденит переводят в МоО₃ обжигом на воздухе: 2MoS₂ + 7O₂ = 4SO₂ + 2MoO₃ . Как и в случае марганца, из руд Сr, Мо и W чаще выплавляют не чистые ме таллы, а их высокопроцентные сплавы с железом.

Для выделения элементарного хрома удобно исходить из смеси его окиси (Сr₂ О₃ ) с порошком алюминия. Начинающаяся при нагревании реакция идет по уравнению:

Сr₂ О₃ + 2Аl = l1₂ О₃ + 2Cr

Молибден и вольфрам могут быть получены восстановлением их окислов при высоких температурах углем или водородом.

В компактном виде элементы подгруппы хрома представляют собой серозато–белые блестящие металлы. Их важнейшие константы сопоставлены ниже:

Очень чистые металлы хорошо поддаются механической обработке, но уже следы примесей сообщают им твердость и хрупкость. По,отношению к воздуху и воде Сr, Мо и W при обычных условиях вполне устойчивы. Их основным потребителем является металлургическая промышленность, где эти металлы используются при выработке специальных сталей.

3) Помимо введения в специальные стали, хром используется для покрытия им металлических изделий, поверхность которых должна оказывать большое сопротивление износу (калибры и т. п.). Подобное хромирование осуществляют обычно электролитическим путем, причем толщина наносимых пленок хрома не превышает 0,005 мм. Молибден применяется главным образом при выработке электроламп (из него обычно делают подвески для нитей накала). Так как вольфрам является наиболее тугоплавким и нелетучим из всех металлов, он особенно пригоден для изготовления нитей электроламп и антикатодов мощных рентгеновских трубок. Громадное значение имеет вольфрам также для производства различных сверхтвердых сплавов, употребляемых в качестве наконечников резцов, сверл и т. д.

В обычных условиях все три металла заметно взаимодействуют лишь с фтором, но при достаточном нагревании более или менее энергично соединяются и с другими типичными металлоидами. Общим для них является отсутствие химического взаимодействия с водородом.

При переходе в подгруппе сверху вниз (Ск –> Мо –> W) химическая активность металлов уменьшается. Особенно наглядно сказывается эго на их отношении к кислотам. Хром растворим в разбавленных HCl и H₂ SO₄ . На молибден последние не действуют, но в горячей крепкой H₂ SO₄ металл этот растворяется. Вольфрам весьма устойчив по отношению ко всем обычным кислотам и их смесям (кроме смеси HF и HNO3). Перевод молибдена и вольфрама в растворимое состояние легче всего осуществляется путем сплавления с селитрой и содой по схеме:

Э + 3NaNO₃ + Na₂ CO₃ = Na₂ ЭO₄ + 3NaNO + CO₂

Для элементов подгруппы хрома известны соединения, отвечающие различным валентностям, вплоть до VI. Из всех них сколько–нибудь значительное применение находят только производные шестивалентных элементов и трехвалентного хрома, причем важнее других хромовые препараты.

Наиболее характерны для элементов подгруппы хрома те производные, в которых они шестивалентны. Из отвечающих этой валентности трехокисей (ЭО₃ ) при накаливании металлов на воздухе образуются лишь бесцветная МоO₃ и светло–желтая WO₃ . Темно–красная СrО₃ может быть получена только, косвенным путем. Все эти трехокиси при обычных условиях тверды.

Будучи типичным кислотным ангидридом, СrО₃ легко растворяется в воде с образованием характеризующейся средней силой хромовой кислоты – Н₂ Сr0₄ . Хромовый ангидрид ядовит и является очень сильным окислителем. Уже около 200°С он разлагается по уравнению:

4СrО₃ = 2Сr₂ О₃ + ЗО₂

Напротив, МоО₃ и WO₃ выше 1000°С испаряются без разложения.

Растворимость МоO₃ и WO₃ в воде очень мала, но в щелочах они растворяются с образованием солей молибденовой и вольфрамовой кислот. Последние в свободном состоянии представляют собой почти нерастворимые порошки белого (Н₂ МoО₄ ) или желтого (H₂ WO₄ ) цвета. При нагревании обе кислоты легко отщепляют воду и переходят в соответствующие трехокиси.

В ряду Сr–Мо– W сила кислот Н₂ ЭО₄ быстро уменьшается. Большинство их солей малорастворимо в воде. Из производных чаще встречающихся металлов хорошо растворимы: хроматы лишь Na⁺, K⁺, Mg²⁺и Са²⁺, молибдаты и вольфраматы – только Na⁺и К⁺. Хромовокислые соли окрашены, как правило, в светло–желтый цвет иона CrO₄ ^2–, молибденово– и вольфрамовокислые – бесцветны.

При взаимодействии СrО₃ и газообразного хлористого водорода образуется хлористый хромил (СrО₂ Сl₂ ), представляющий собой красно–бурую жидкость (т. кип. 117°С). Соединения типа ЭО₂ Сl₂ (при обычных условиях твердые) известны также для Мо и W. С водой все они взаимодействуют по схеме:

ЭО₂ Сl₂ + 2Н₂ О = > ЭО₂ (ОН)₂ + 2НСl

В случае хрома равновесие практически нацело смещено вправо, т. е. хлористый хромил (подобно SO₂ CI₂ ) является типичным хлорангидридом.

Производные Mo и W гидролизованы значительно меньше, что указывает на наличие у молибденовой и вольфрамовой кислот заметно выраженной амфотерности.

4) Продукты полного замещения кислорода трехокисей ЭО₃ на галоид известны только для Мо и W. Фториды этих элементов – MoF₆ (т. пл. 18 °С

т. кип. 35 °С) и WF₆ (т. пл. 2 °С, т. кип. 18 °С) – бесцветны, легкоплавки и очень летучи. Получен также темно–фиолетовый

WCl₆ (т. пл. 284 °С, т. кип. 337 °С).

Кроме кислот типа Н₂ ЭО₄ , для хрома и его аналогов существуют также кислоты, отвечающие общей формуле Н₂ Э₂ О₇ и по строению аналогичные пиросерной кислоте. Наибольшее значение из них имеет двухромовая кислота (Н₂ Сr₂ 0₇ ). Сама она известна только в растворе, но ее соли (двухромовокислые или бихроматы), особенно К₂ Сr₂ О₇ («хромпик») и Na₂ Cr₂ 0₇ ·2Н₂ О. являются наиболее обычными хромовыми препаратами и исходными продуктами для получения остальных соединений этого элемента.

Подобно самому иону Сr₂ О₇ ^2–, большинство бихроматов имеет красно–оранжевую окраску. Растворимость их в общем выше,чем соответствующих хроматов. Данные для солей натрия и калия приведены на рис. 109.

Растворы двухромовокислых солей показывают кислую реакцию, обусловленную тем, что ион Сr₂ О₇ ^2– реагирует с водой по схеме:

H₂ O + Cr₂ O₇ ^2– < = > 2HCrO₄ ^1– < = > 2H⁺ + 2CrO₄ ^2–

Как видно из уравнения, прибавление к раствору кислот (ионов Н⁺) должно смещать равновесия влево, а прибавление щелочей (ионов ОН^–)–вправо. В соответствии с этим из бихроматов легко получить хроматы и наоборот, например по реакциям:

К₂ Сr₂ O₇ + 2КОН = 2К₂ СrO₄ + Н₂ О

2K₂ CrO₄ + H₂ SO₄ = K₂ SO₄ + К₂ Сr_{2 O 7} + Н₂ О

Соли хромовых кислот в кислой среде являются сильными окислителями (Cr^VIвосстанавливается до Сr^III). Например, ими уже на холоду окисляется HJ, а при нагревании–даже НВr и НСl. Реакции идут по схеме:

К₂ Сr₂ O₇ + 14HГ = 2КГ + 2СrГ₃ + ЗГ₂ + 7Н₂ 0

Обладающая очень сильным окислительным действием смесь равных объемов насыщенного раствора К₂ Сr₂ О₇ и концентрированной H₂ SO₄ («хромовая смесь») применяется в лабораториях для мытья химической посуды.

5) Хромовая кислота (K₁ = 2·10^–1; K₂ = 3·10^–7) значительно слабее двухромовой (K₂ = 2·10^–2). Последняя является простейшим представителем так называемых изополикислот общей формулы xH₂ O·yЭO₃ (где у>х), известных в виде их солей. Помимо бихроматов (х = 1, у = 2), были получены трихроматы (x = 1, y = 3) и гетрахроматы (х = 1, у = 4). Образование подобных и более сложных изополисолей особенно характерно для молибдена и вольфрама.

6) Предельным типом изополикислот (y = > бесконечность) являются соответствующие свободные ангидриды. Из них МоО₃ и WО₃ образуются при накаливании металлов на воздухе. Кристаллы СrО₃ выделяются при стоянии смеси 10%–ного раствора К₂ Сr₂ O₇ с концентрированной H₂ SO₄ (4:1 по объему).

7) Для всех членов подгруппы хрома характерно образование при взаимодействии с Н₂ О₂ перекисных соединений. В случае самого хрома, помимо синей перекиси CrO₃ , известны также соли надкислот H₂ Cr₂ O₁₂ и Н₃ СrO₈ . Результаты их изучения говорят в пользу следующих структурных формул:

Таким образом, валентность хрома в обеих надкислотах различна. Соли первой из них обычно окрашены в синий, соли второй – в красный цвет.

8) Перекисные соединения молибдена и вольфрама отвечают преимущественно типу М₂ ЭО_x , где х изменяется от 5 до 8. Все они производятся от шестивалентных элементов и содержат в кислотном радикале от 1 до 4 перекисных групп –О–О–, замещающих отдельные атомы кислорода.

Как уже отмечалось, из производных низших валентностей рассматриваемых элементов существенное практическое значение имеют лишь соединения трехвалентного хрома. Окись хрома (Сr₂ О₃ ) образуется при энергично протекающем сгорании хрома в кислороде и представляет собой очень тугоплавкое темно–зеленое вещество, нерастворимое не только воде, но и в кислотах. Как Сr₂ О₃ , так и отвечающие ей соли обычно получают, исходя не из металла, а из производных шестивалентного хрома, например, по реакции:

К₂ Сr₂ 0₇ + 3SO₂ + H₂ SO₄ = K₂ SO₄ + Cr₂ (SO₄ )₃ + H₂ O

9) В лабораторных условиях окись хрома удобно получать разложением дзухромовокислого аммония. Реакция начинается при нагревании, но дальше протекает сама по уравнению:

(NH4)₂ Cr₂ O₇ = Cr₂ O₃ + N₂ + 4H₂ O.

В растворимое состояние окись хрома может быть переведена сплавлением ее с NaNO₃ и Na₂ CO₃ по реакции:

Cr₂ O₃ + 3NaNO₃ + 2Na₂ CO₃ = 2N₂ CrO₄ + 3NaNO₂ + 2CO₂

Из солей окиси хрома (с катионом Сr³⁺) наиболее интересны хромовые квасцы – темно–фиолетовое кристаллическое соединение состава K2SO4·Cr₂ (SO₄ )₃ ·24H₂ O. Действием NH₄ OH на их раствор может быть получен серо–синий осадок труднорастворимого в воде гидрата окиси хрома [Сr(ОН)з]. Последний имеет ясно выраженный амфотерный характер. С кислотами он дает соли окиси хрома, а при действии сильных щелочей–соли хромистой кислоты [НСrО₂ т. е. Сr(ОН)₃ – Н₂ О] с анионом СrО₂ ^1–, называемые хромитами. Например:

Сr(ОН)₃ + ЗНСl = СrСl₃ + ЗН₂ О

Сr(ОН)₃ + КОН = КCrO₃ + 2Н₂ О

Таким образом, для растворенной части гидроокиси хрома одновременно имеют место следующие равновесия:

Cr³⁺ + 3OH^– < = > Cr(OH)₃

H₃ CrO₃ < = > H⁺ + CrO^– + H₂ O

При прибавлении кислот (Н⁺) эти равновесия смещаются влево, при прибавлении щелочей (ОН^–) – вправо. Сама по себе электролитическая диссоциация Сr(ОН)₃ и по тому и по другому направлению невелика, так как и основные, и особенно кислотные свойства гидроокиси хрома выражены довольно слабо. В связи с этим соли трехвалентного хрома подвергаются в растворах значительному гидролизу, а растворимые хромиты при отсутствии избытка щелочи гидролизованы практически нацело. Примером нерастворимого в воде хромита может служить хромистый железняк [Fe(CrO₂ )₂ ].

Если в кислой среде производные шестивалентного хрома легко восстанавливаются до наиболее устойчивых при этих условиях солей Сr³⁺, то в щелочной среде производные трехвалентного хрома довольно легко окисляются до хроматов свободными галоидами, перекисью водорода и т. д., например, по реакциям:

2КСгО₂ + ЗBr₂ + 8КОН = 6КBr + 2К₂ Сг0₄ + 4Н₂ О Cr₂ (SO₄ )₃ + ЗН₂ О₂ + lONaOH = 3Na₂ SO₄ + 2Na_a CrO_{4 +} 8H₂ O

Однако под действием кислорода воздуха окисление не идет.

10) Отвечающий двухвалентному хрому хлористый хром (CrCl₂ ) образуется при взаимодействии металла с соляной кислотой в атмосфере водорода. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, растворяющееся в воде с голубым окрашиванием раствора. Были получены также зеленый CrF₂ , желтоватый СrВr₂ и красный CrJ₂ .

Ион Сr²⁺ является настолько сильным восстановителем, что способен вытеснять водород по схеме:

2Сr²⁺ + 2Н^– = Cr³⁺ + H₂

Солянокислый раствор СrСl₂ иногда применяют для поглощения кислорода. Реакция идет по уравнению:

4СrСl₂ + О₂ +4НСl = 4СrСl₃ + 2Н₂ О.

При сопоставлении серы и элементов следующих за ней подгрупп наблюдается полное соответствие данных опыта требованиям учения об электронных аналогах; в производных высшей валентности аналогами серы являются элементы подгруппы хрома; напротив, в соединениях низших валентностей имеет место аналогия по ряду S–Se–Те, тогда как хром и другие члены его подгруппы теряют сходство с серой.

Действительно, кислоты Н₂ ЭО₄ характерны для всех рассматриваемых элементов, но закономерное уменьшение их силы наблюдается лишь в ряду S– Сr–Mo–W (тогда как селеновая кислота не слабее серной). Характерные для серы и членов подгруппы хрома соединения типа ЭО₂ Сl₂ у селена и теллура не существуют.

С другой стороны, характерные для S, Se и Те водородные соединения ЭН₂ не имеют себе подобных в подгруппе хрома. Точно так же сходны у S, Se и Те окислы ЭО₂ и производные от них кислоты Н₂ ЭО₃ , тогда как для элементов подгруппы хрома соответствующие окислы малохарактерны (и имеют скорее основные свойства).