Фуран-2-карбоновая кислота и фурфуриловый спирт

Проверили: В.Г.Африкян, М.Т.Григорян

Получение

В четырехлитровую стеклянную банку, снабженну. Мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 700 г (600 мл, 7,2 моль) свежеперегнанного фурфурола с температурой кипения 158-162 градуса и охлаждают льдом до 5-8 градусов. Из капельной воронки приливают 500 г 30% раствора технического едкого натра с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 15 градусов, при хорошем охлаждении прибавление щелочи заканчивается в течение 25-30 минут. После окончания прибавления перемешивание продолжают еще 1,5-2 часа.

Реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и приливают 300 мл воды для растворения натриевой соли фуран-2-карбоновой кислоты, выделившейся в виде мелких чешуйчатых кристаллов. Раствор помещают в экстрактор непрерывного действия (см. рисунок 3) и экстрагируют фурфуриловый спирт эфиром (примечание 1). По окончании экстракции эфирный слой отделяют от водного, эфирный экстракт подвергают перегонке до тех пор, пока температура жидкости не достигнет 95 градусов, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с температурой кипения 75-77 градусов/15 мм. Выход фурфурилового спирта составляет 226,8-230,5 г или 63,5-64,5% теоретического количества.

Фурфуриловый спирт, C5H6O2, молярный вес 98,05 – бесцветная жидкость со своеобразным запахом, хорошо растворимая в воде, спирте и эфире, температура кипения 68-69 градусов/10 мм, 170-171 градус/758 мм, d22,74 1,1282; n22,7D 1,4851. При стоянии на воздухе принимает светло-желтую окраску.

После экстракции водный раствор, содержащий натриевую соль фуран-2-карбоновой кислоты, подкисляют разбавленной серной или концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделившуюся кислоту отсасывают и высушивают на воздухе. Для очистки кислоту растворяют в 1500-1600 мл воды и кипятят с 70 г животного угля в течение 50-60 минут. Горячий раствор фильтруют и при помешивании охлаждают до 10-15 градусов. Выпавшие бесцветные кристаллы отсасывают и сушат на воздухе, температура плавления 128-132 градуса, вес – 277-279 г. Из маточника путем его полного выпаривания и экстрагирования сухого остатка эфиром выделяют еще некоторое количество кислоты, которая после перекристаллизации из воды плавится при той же температуре и весит 48-50 г. Общий выход составляет 320-327 г, или 78,4-80,1% теоретического количества.

Фуран-2-карбоновая кислота, C5H4O3, молярный вес 112,08, представляет собой трудно растворимые в холодной воде бесцветные листочки (из воды) или иглы (при возгонке) с температурой плавления 132-133 градуса, лучше растворяется в горячей воде и спирте, легко – в эфире.

Примечания

1.Раствор помещают в экстрактор А и доливают его доверху эфиром. В колбу Б наливают 200-250 мл эфира и нагревают ее на песочной бане. Пары эфира проходят через трубку В в холодильник Г, откуда, конденсируясь, стекают в экстрактор. Содержимое экстрактора все время перемешивается (Д изображает мешалку с ртутным затвором). Время от времени в склянку приливают эфир из воронки Е

Извлечение фурфурилового спирта продолжается 36-40 часов, до тех пор, пока слой эфира в экстракторе не перестанет окрашиваться, к концу экстракции эфирный слой становится светло-желтоватым

2.Полученный фурфуриловый спирт растворим в воде и окрашен в светло-желтый цвет. При хранении к нему необходимо добавить в качестве стабилизатора мочевину, в количестве 0,5-1% по весу.

Другие способы получения

Фуран-2-карбоновая кислота получается окислением фурфурола марганцевокислым калием1 и бихроматами щелочных металлов2, а также кислородом воздуха в присутствии катализаторов, содержащих окись серебра3. Окисление фурфурола4 , а также 2-пропионилфурана5 в пирослизевую кислоту производилось и с помощью гипохлорита натрия. Пирослизевая кислота получается из фурфурола, наряду с фурфуриловым спиртом, по реакции Канниццаро, осуществляемой с помощью амида натрия6 и концентрированных растворов щелочей7.

Фурфуриловый спирт может быть получен восстановлением фурфурола амальгамой натрия8. Широко применяется каталитическое восстановление фурфурола, осуществляемое в жидкой фазе под давлением, при температурах порядка 130-160 градусов в присутствии медного9 и медно-хромового10 катализаторов, содержащих окиси щелочноземельных металлов. Фурфуриловый спирт был получен с выходом 85% восстановлением пирослизевой кислоты алюмогидридом лития11. Дисмутация фурфурола, осуществляемая с помощью амида натрия6 и растворов щелочей7, приводит к образованию фурфурилового спирта и пирослизевой кислоты, выход фурфурилового спирта может быть повышен путем проведения перекрестной реакции Канниццаро со смесью фурфурола и формальдегида12.

Выше приведена пропись, предложенная Вильсоном13 и несколько измененная в деталях.

  1. SchwanertA. 116,259 (1860); J.Volhard, A. 261,280 (1891); P.F.Frankland, F.W.Aston, J.Chem.Soc. 79,515 (1901); E.C.Wagner, J.K.Simons, J.Chem.Education 13,270 (1936)
  2. C.D.Hurd, J.W.Garret, E.N.Osborne, J.Am.Chem.Soc. 55,1084 (1933)
  3. Американский патент 2,041,184; C.A. 30,45157 (1936); Итальянский патент 439,947; C.A. 44, 5915c (1950); R.Andrisano, Boll. Sci.Kacultachim. Ind. Bologe 7,66 (1949); C.A. 44,9404h (1950); Японский патент 1111(51); C.A. 47,3883a (1953)
  4. Японский патент 1130(50); C.A. 47,2214d (1951)
  5. M.W.Farrer, R.Levine, J.Am.Chem.Soc. 71,1496 (1949)
  6. J.Kasiwagi, Bull.Chem.Soc.Japan 1,66 (1926); C.A. 20,2491 (1926)
  7. H.LimprichtA. 165,279,300 (1873); K.Bieler, B.Tollens, A. 258,119 (1890); E.Erdmann, Ber. 35,1855 (1902); H.Gilman, C.C. Vernon, J.Am.Chem.Soc. 46,2576 (1924)
  8. Schmelz, F.Beilstoin, An. Suppl. 3,275 (1864-65)
  9. Американский патент 2,077,409; C.A. 31,39444 (1937); J.G.M. Bremner, R.K.F.Keeys, J.Chem.Soc. 1068 (1947); Австралийский патент 135,530 (1949); C.A. 44, 4932i (1950)
  10. G.Roberti, Ann.chim.applicata 25,530 (1935); C.A. 30,41657 (1936); Американский патент 2,094,975; C.A. 31,85494 (1937); 2,400,959; C.A. 40,48603 (1946); S.Mizuguchi, M.Iwace, J.Chem.Soc.Ind.Japan 46,1037 (1943); C.A. 42,6353i (1948); K.Truda, S.Yoshida, M.Yamada, Y.Maruya, J.Pharm.Soc.Japan 66,58 (1946); C.A. 45,6182e (1951); Итальянский патент 461,821 (1951); C.A. 46,2842i (1952)
  11. R.F.Nystrom, W.G.Brown, J.Am.Chem.Soc. 69,2548 (1947)
  12. А.М.Беркенгейм, Т.Ф.Данкова, ЖОХ 9,924 (1939)
  13. Сборник «Синтез органических препаратов» т.1, стр. 351, ИЛ, Москва, 1949
Содержание
ПраймКемикалсГрупп