Галлий

Галлий (лат. Gallium), Ga, химический элемент III группы периодической системы Д. И. Менделеева, порядковый номер 31, атомная масса 69,72; серебристо-белый мягкий металл. Состоит из двух стабильных изотопов с массовыми числами 69 (60,5% ) и 71 (39,5%).

  Существование галлия («экаалюминия») и основные его свойства были предсказаны в 1870 Д. И. Менделеевым. Элемент был открыт спектральным анализом в пиренейской цинковой обманке и выделен в 1875 французским химиком П. Э. Лекоком де Буабодраном; назван в честь Франции (лат. Gallia). Точное совпадение свойств галлия с предсказанными было первым триумфом периодической системы.

  Среднее содержание галлия в земной коре относительно высокое, 1,5-10-30% по массе, что равно содержанию свинца и молибдена. Галлий — типичный рассеянный элемент. Единственный минерал галлия — галдит CuGaS2 очень редок. Геохимия галлия тесно связана с геохимией алюминия, что обусловлено сходством их физико-химических свойств. Основная часть галлия в литосфере заключена в минералах алюминия. Содержание галлия в бокситах и нефелинах колеблется от 0,002 до 0,01%. Повышенные концентрации галлия наблюдаются также в сфалеритах (0,01—0,02% ), в каменных углях (вместе с германием), а также в некоторых железных рудах.

  Физические и химические свойства. Галлий имеет ромбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5197А, b = 7,6601A, с = 4.5257А. Плотность. (г/см3) твёрдого металла 5,904 (20°С), жидкого 6,095 (29,8°С), т. е при затвердевании объём галлия увеличивается; tпл 29,8°С, tkип 2230°С. Отличительная особенность галлия — большой интервал жидкого состояния (2200° С) и низкое давление пара при температурах до 1100—1200°С. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия 376,7 дж/ (кг·К), т. е. 0,09 кал/ (г •град) в интервале 0—24°С, жидкого соответственно 410дж /(кг•К.), то есть 0,098 кал/(г·град) в интервале 29—100°С. Удельное электрическое сопротивление (ом·см) твёрдого галлия 53,4-10-6 (0°С), жидкого 27,2·10-6 (30°С). Вязкость (пуаз = 0,1 н· сек/м2): 1,612(98°С), 0,578 (1100°С), поверхностное натяжение 0,735 н/м (735 дин/см) (30 °С в атмосфере H2). Коэффициенты отражения для длин волн 4360А и 5890А соответственно равны 75,6% и 71,3%. Сечение захвата тепловых нейтронов 2,71 барна (2,7·10-28м2).

  На воздухе при обычной температуре галлий стоек. Выше 260° С в сухом кислороде наблюдается медленное окисление (плёнка окиси защищает металл). В серной и соляной кислотах галлий растворяется медленно, в плавиковой — быстро, в азотной кислоте на холоду галлий устойчив. В горячих растворах щелочей галлий медленно растворяется. Хлор и бром реагируют с галлием на холоду, иод — при нагревании. Расплавленный галлий при температурах выше 300° С взаимодействует со всеми конструкционными металлами и сплавами.

  Наиболее устойчивы трёхвалентные соединения галлия, которые во многом близки по свойствам химическим соединениям алюминия. Кроме того, известны одно- и двухвалентные соединения. Высший окисел Ga2O3 вещество белого цвета, нерастворимое в воде. Соответствующая ему гидроокись осаждается из растворов солей галлия в виде белого студенистого осадка. Она имеет ярко выраженный амфотерный характер. При растворении в щелочах образуются галлаты (например, Na[Ga(OH)4]), при растворении в кислотахсоли галлия: Ga2(S04)3, GaCl3 и др. Кислотные свойства у гидроокиси галлия выражены сильнее, чем у гидроокиси алюминия [интервал выделения А1(ОН)3 лежит в пределах pH = 10,6—4,1, а Ca(OH)3 в пределах pH = 9,7—3,4].

  В отличие от A1(OH)3, гидроокись галлия растворяется не только в сильных щелочах, но и в растворах аммиака. При кипячении из аммиачного раствора вновь выпадает гидроокись галлия.

  Из солей галлия наибольшее значение имеют хлорид GaC13 (t пл 78°С, t кип 200°С) и сульфат Ga2(SO4)3.  Последний с сульфатами щелочных металлов и аммония образует двойные соли типа квасцов, например (NH4) Ga(SO4)2-12H2O. Галлий образует малорастворимый в воде и разбавленных кислотах ферроцианид Ga4[Fe(CN)6]3, что может быть использовано для его отделения от Al и ряда др. элементов.

  Получение и применение. Основной источник получения галлия — алюминиевое производство. Галлий при переработке бокситов по способу Байера концентрируется в оборотных маточных растворах после выделения А1(ОН)з. Из таких растворов галлий выделяют электролизом на ртутном катоде. Из щелочного раствора, полученного после обработки амальгамы водой, осаждают Ga(OH)3, которую растворяют в щёлочи и выделяют галлий электролизом.

  При содово-известковом способе переработки бокситовой или нефелиновой руды галлий концентрируется в последних фракциях осадков, выделяемых в процессе карбонизации. Для дополнительного обогащения осадок гидроокисей обрабатывают известковым молоком. При этом большая часть A1 остаётся в осадке, а галлий переходит в раствор, из которого пропусканием CO2 выделяют галлиевый концентрат (6—8% Ga2O3); последний растворяют в щёлочи и выделяют галлий электролитически.

  Источником галлия может служить также остаточный анодный сплав процесса рафинирования A1 по методу трёхслойного электролиза. В производстве цинка источниками галлия являются возгоны(вельц-окислы), образующиеся при переработке хвостов выщелачивания цинковых огарков.

  Полученный электролизом щелочного раствора жидкий галлий, промытый водой и кислотами (HC1, HNOз), содержит 99,9—99,95% Ga. Более чистый металл получают плавкой в вакууме, зонной плавкой или вытягиванием монокристалла из расплава.

  Широкого промышленного применения галлий пока не имеет. Потенциально возможные масштабы попутного получения галлия в производстве алюминия до сих пор значительно превосходят спрос на металл. Наиболее перспективно применение галлия в виде химических соединений типа GaAs, GaP, GaSb, обладающих полупроводниковыми свойствами. Они могут применяться в высокотемпературных выпрямителях и транзисторах, солнечных батареях и др. приборах, где может быть использован фотоэффект в запирающем слое, а также в приёмниках инфракрасного излучения. Галлий можно использовать для изготовления оптических зеркал, отличающихся высокой отражательной способностью. Сплав алюминия с галлием предложен вместо ртути в качестве катода ламп ультрафиолетового излучения, применяемых в медицине. Жидкий галлий и его сплавы предложено использовать для изготовления высокотемпературных термометров (600—1300° С) и манометров. Представляет интерес применение галлия и его сплавов в качестве жидкого теплоносителя в энергетических ядерных реакторах (этому мешает активное взаимодействие галлия при рабочих температурах с конструкционными материалами; эвтектический сплав Ga—Zn—Sn оказывает меньшее коррозионное действие, чем чистый галлий ).

 

  Лит.: Шека И. А., Чаус И. С., Митюрева Т. Т., Галлий, К., 1963; Еремин Н. И., Галлий, М., 1964; 3еликман А. Н., К рейн О. Е., Самсонов Г. В., Металлургия редких металлов, 2 изд., М., 1964; Einecke Е., Das Gallium, Lpz., [1937].

  А. Н. Зеликман.


ПраймКемикалсГрупп