Дубление кожи и меха

ДУБЛЕНИЕ КОЖИ И МЕХА, обработка их дубильными (дубящими) в-вами с фиксацией структуры дермы путем придания ей пластичности, прочности, износоустойчивости и т. д. В результате между молекулами коллагена дермы (в произ-ве кожи) или кератина волоса (в произ-ве меха) и молекулами дубильного в-ва образуются хим. связи. Благодаря этому повышается т-ра сваривания коллагена, уменьшается склеиваемость элементов его микроструктуры, возрастает устойчивость дермы к действию ферментов и гидролизующих агентов, уменьшаются набухание ее в воде и усадка при сушке, увеличивается прочность при растяжении в обводненном состоянии, уменьшается смачиваемость и повышается упругость волоса. Дубление проводят в барабанах, вращающихся с частотой 4-8 мин^-1, при 20-33 °С и атм. давлении; в зависимости от вида сырья продолжительность процесса 6-48 ч. Используют как неорг., так и орг. дубильные в-ва. Во мн. случаях применяют комбиниров. методы дубления, т. е. одновременно или последовательно вводят в процесс неск. различных по природе дубителей; это позволяет сократить длительность дубления, рационально использовать дубящие св-ва отдельных в-в. К неорг. дубильным в-вам относятся соед. Cr, Al, Fe, Zr, Ti и др. Дубящее действие определяется способностью иона металла образовывать стабильные комплексы, содержащие не менее двух центр. атомов, с функц. группами коллагена. Наиб. широко применяют основные комплексные соли Сr (III) - как самостоятельно, так и в комбинации с др. дубителями. Их используют в виде хромовых экстрактов - конц. водных р-ров или порошков. Основность последних (содержание в молекуле ОН-групп) для пром. продуктов может составлять 30-35 или 36-42%, содержание Сr - 25% (в пересчете на Сr₂О₃). Соли Сr в р-ре образуют многоядерные комплексы, напр., по р-ции:

Размеры молекулы дубителя зависят от его основности. При дублении во внутр. сферу комплекса входят активные группы коллагена и необратимо связываются с ним; при этом главная роль принадлежит карбоксильным группам, т. к. число неионизированных аминогрупп в коллагене незначительно. Параллельно образуются ионные связи между ионизированными группами коллагена и комплексными ионами противоположного заряда, а также водородные связи. Соли Сr проникают внутрь дермы по капиллярам в ее структуре. Процесс ускоряется с увеличением степени разрыхления структуры, повышением концентрации дубителя, снижением рН р-ра, усилением мех. воздействий. Связывание дубильных в-в ускоряется с повышением рН, т-ры, концентрации дубителя. При дублении кожи расход дубителя равен 1,8 2,5% (в пересчете на Сr₂О₃) от массы голья при основности экстракта 30-42%; продолжительность процесса 7-12 ч. Помимо соединений Сr применяют и др. неорг. дубители, однако значительно реже. Кожи, выдубленные с помощью Al₂(SO₄)₃.18H₂O или алюмо-калиевых квасцов, после намокания становятся твердыми из-за того, что эти в-ва образуют с коллагеном малоустойчивые комплексы, разрушаемые водой (устойчивость м. б. повышена добавлением солей двухосновных к-т и водорастворимых полимеров, содержащих карбоксильные и аминные группы). В случае дубления соединениями Fe кожи ухудшают свои св-ва при хранении. Кожи, выдубленные с использованием сульфатоцирконата натрия или сульфатотитанилата аммония, водостойки, имеют удовлетворит прочность при растяжении, белый цвет. Для стабилизации рН дубильных растворов солей Zr и Ti применяют орг. гидроксикислоты, многоатомные спирты и т. п. В качестве дубильных в-в используют также многоядерные комплексные соед., содержащие разные центр. атомы (Сr и Zr, Ti и Zr и др.), а также смеси солей Zr и Сr. Последние перспективны для дубления овчины, т. к. обеспечивают получение плотных кож с хорошими физ.-мех. показателями. Орг. дубильные в-ва подразделяют на простые и сложные. К первым относятся альдегиды (формальдегид, глутаровый альдегид и др.), жиры морских животных и рыб (ворвань), ко вторым растит. в-ва (таннины, или танниды), синтетич. дубильные в-ва и полимеры. При формальдегидном дублении поперечные связи образуются в результате взаимод. СН₂О с аминогруппами боковых цепей молекулы коллагена. Поскольку дальнейшая самопроизвольная поликонденсация СН₂О обусловливает получение жесткой кожи, формальдегидное дубление обычно комбинируют с дублением другими в-вами. В случае жирового дубления (используют ворвани с йодным числом не менее 140 и кислотным не более 15) с коллагеном реагируют продукты окисления жирных к-т, а несвязанный жир отлагается на волокнах коллагена, что придает коже мягкость, такое дубление применяют при выработке замши. Таннинное дубление осуществляют с помощью т. наз. дубильных экстрактов упаренных до определ. концентрации или высушенных до порошкообразного состояния водных вытяжек из коры, древесины, листьев и плодов нек-рых растений (дуба, ели, лиственницы, бадана, миробаланов и т.д.). Эти экстракты содержат, наряду с таннинами, продукты их конденсации, углеводы, красящие в-ва, крошки коры и др. и характеризуются т. наз. доброкачественностью, определяемой как отношение (в %) кол-ва таннинов к кол-ву всех р-римых продуктов. Проникновение таннинов в толщу дермы происходит медленно, поэтому чисто таннинное дубление применяется довольно редко (для произ-ва кож с высоким коэф трения и повышенной плотностью). Предварит обработка солями Сr (расход хрома в пересчете на Сr₂О₃ 0,4-1,0% от массы голья) дает возможность повысить термостойкость кож, получить материалы, к-рые приближаются по св-вам к кожам, выдубленным таннинами, и сократить длительность послед. таннинного дубления, процесс можно осуществлять при высоких концентрациях таннинов в дубильном р-ре (100 г.л и более). Таннинное дубление ускоряют также, если в дубильный р-р добавляют т. наз. вспомогат. синтетич. дубильные в-ва, напр. диспергатор НФ динатрийметилен-бис-(нафталинсульфонат) Синтетич. дубильные в-ва, к-рые заменяют таннины, сокращают потребление последних и ускоряют процесс по сравнению с таннинным дублением. В качестве синтетич. дубильных в-в используют: продукты поликонденсации фенолов с послед. их сульфированием; продукты w-сульфирования многоядерных ароматич. гидроксилсодержащих соед.; продукты взаимод. феноло-формальд. смол с ароматич. сульфокислотами и диспергирования феноло-формальд. смол в лигносульфоновых к-тах; продукты поликонденсации резорцина с формальдегидом (обладают наилучшими дубящими св-вами). Известны синтетич. дубильные в-ва комбиниров. действия: помимо дубления, они могут также жировать и окрашивать кожу, фиксировать жиры, красители, таннины и т. п. Додубливание синтетич. дубильными в-вами хромовых кож (при расходе ~ 5% от их массы) приводит к увеличению толщины и площади кожи. Полимерные дубители в комбинации с др. дубильными в-вами позволяют вырабатывать кожи с пониженной водопроницаемостью и хорошим наполнением. В качестве дубителей используют мочевино-, меламино-, дициандиамидо- и феноло-формальд., а также эпоксидные смолы и низкомол. полимеры метилметакрилата и этилакрилата. Применяют дициандиамидо-формальд. смолы в смеси с таннинами и синтетич. дубильными в-вами. При этом сокращается длительность дубления и достигается рациональное применение солей Сr. При додубливании кож таннинного дубления метилольными соед. мочевины и меламина происходит их конденсация с несвязанными таннинами, в результате чего в коже снижается содержание вымываемых водой в-в, повышаются ее износo-, пото-, водо- и термостойкость. Используя резорцин, пирогаллол, пирокатехин и формальдегид, осуществляют конденсационное дубление с образованием новолачных смол непосредственно в структуре дермы.

Литература

М и х а й л о в А. Н., Химия дубящих веществ и процессов дубления. М., 1953; Химия кожевенного и мехового производства, под общ. ред. Н. В. Чернова, М., 1957; Кубелка В., Бинго И., Синтетические дубители, пер. с чеш., М., 1959; Якадин А. Н., Егоров Б. А., Растительные дубильные материалы, М., 1968; Химия и технология кожи и меха. 3 изд., М.. 1979 Ф. В. Миронов.