Полиацетилен
ПОЛИАЦЕТИЛЕН [—CH=CH-]n
или (CH)n, полимер ацетилена. Твердый реактопласт; в зависимости
от метода получения - черный порошок, сероватый пористый материал, серебристые
или золотистые пленки; плотн. 0,04-1,1 г/см , степень кристалличности 0-95%.
Известны цис- и транс-формы полиацетилена; цис-форма при нагр. до
100-1500C переходит в транс-форму. Полиацетилен не раств. ни в одном
из известных орг. р-рителей.
Электрофиз. и хим. св-ва
зависят от метода получения и морфологии полиацетилена. Наиб. подробно изучены пленки. Последние
(полиацетилен цис-формы)могут вытягиваться под нагрузкой 15-20 МПа (макс. удлинение
в 8 раз). Прочность пленок 
до 38 МПа. Полиацетилен-полупроводник (уд. электропроводность 10-7 и 10-3
Ом-1·м-1 соотв. для цис- и транс-форм). Электронная
структура транс-формы полиацетилена характеризуется наличием неспаренных электронов,
что объясняется нарушением чередования одинарных и двойных связей в цепи. Подвижность
таких дефектов определяет большинство электрофиз. характеристик полиацетилена.
Допирование полиацетилена (введение
небольших кол-в примесей) осуществляется при его взаимод. с сильными донорами
или акцепторами электронов. В результате изменяется структура полиацетилена и его электропроводность
приближается к электропроводности металла (см. Металлы органические, а
также Поливинилены).
Применяют в основном хим.
и электрохим. методы допирования. По первому из них пленки полиацетилена обычно обрабатывают
парами допирующего агента или погружают в его р-р. Допирующими агентами служат
щелочные металлы, галогены, к-ты Льюиса. По второму методу через р-ры солей
пропускают постоянный электрич. ток, используя в качестве электродов пленки
полиацетилена. В обоих случаях протекают окислит.-восстановит. р-ции, напр.:
Электрохим. ячейки с электродами
из пленок полиацетилена обладают большой электрохим. емкостью и плотностью тока. Напр.,
для ячейки полиацетилен - Li с электролитом LiClO4 в пропиленкарбо-нате электрохим.
емкость в пересчете на полимерный электрод составляет 250 (Вт · ч)/кг, плотн.
тока 50-200 мА/см2.
Параметры кристаллич. структуры
допированного полиацетилена зависят от типа допирующего агента, но в большинстве случаев
они близки соед. включения графита (см. Графита соединения). Электропроводность
допированного полиацетилена также зависит от типа допирующего агента и увеличивается с
глубиной допирования. Макс. электропроводность, равная 1,5· 107 Oм-1м-1,
получена у полиацетилена, допированного I2.
Получают полиацетилен полимеризацией
ацетилена или полимерана-логичными превращ. из насыщ. полимеров. Осн. методы:
1) пропускание ацетилена над р-ром катализатора Al(C2H5)3-Ti(OC4H9)4
в орг. р-рителе (напр., гептан, толуол) при т-рах от -800C до 1800C.
Полиацетилен формируется на пов-сти р-ра в виде пленки, состоящей из фибрилл диаметром
20-50 нм; плотн. 0,4-0,7 г/см3.
2) Пропускание ацетилена
в р-р катализатора Со (NO 3)2-NaBH4 в C2H5OH
при т-рах от -700C до -400C. Полиацетилен образуется в виде геля
или суспензии, из к-рых можно формовать пленки поливом, напылением, фильтрованием
и др. способами. Пленки состоят из фибрилл, близких по структуре к полученным
по первому методу; плотн. 0,3-0,7 г/см3. Обоими методами пленки полиацетилен
можно получать на пов-стях разл. материалов, нанося на них тонкие слои р-ра
катализатора, над к-рыми пропускают ацетилен. Первый метод предложен Ш. Ширакавой
с сотрудниками в 1971, второй-Jl. Латинжером в 1960.
3) Двустадийный метод,
предложенный Дж. Эдуардсом и В. Фестом из г. Дарем (Durham, Великобритания;
неправильная транскрипция - Дурхем) в 1980. Вначале получают форполимер полимеризацией
6,8-бис-(трифторметил)три-цикло[4.2.2.0]дека-7,9-триена в присут. WCl6-(CH3)4Sn
в хлорбензоле. Из форполимера поливом формуют пленки, к-рые подвергают нагреванию;
при 40-1000C от форполимера отщепляется 1,2-бис-(трифторметил)бензол
и образуется полиацетилен. Пленки полиацетилена имеют низкую кристалличность, не-фибриллярную морфологию;
плотн. 1,05 г/см3.
Все три метода были многократно
модифицированы, однако в литературе полиацетилены, полученные этими методами, принято наз.
ширакавским, латинжеровским и дурхемовским.
Полиацетилен можно применять для
создания источников тока и ионных конденсаторов, работающих на принципе электрохим.
допирования, как фотопреобразователи и солнечные батареи, заменители цветных
металлов. Однако из-за трудностей переработки и в связи с изменением св-в со
временем полиацетилены пока не нашли широкого практич. применения. Создание перерабатываемых
полиацетиленов связано в осн. с получением привитых и блоксополимеров полиацетиленов и композиций полиацетиленов
с насыщ. полимерами.
Впервые полиацетилен был получен
Дж. Наттой в 1957.
Лит. см. при ст.
Поливинилены. В. М. Кобрянский.