Поливиниловые эфиры

ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ (полимеры простых и сложных виниловых эфиров, простые и сложные эфиры поливинилового спирта). Наиб. практич. значение имеют поливиниловые эфиры алифатич. ряда (в приведенных ниже ф-лах R = Alk).

Простые поливиниловые эфиры [—CH₂CH(OR)—]_n-жидкие, каучукопо-добные или твердые (в зависимости от природы R), часто прозрачные продукты. Не раств. в воде, этаноле (исключение-поливинилметиловый эфир, к-рый хорошо раств. в холодной воде, но выпадает из р-ра выше 35⁰C, а также нек-рые поливиниловые эфиры с гидрофильными функц. группами, напр. поливинил-2-гидроксиэтиловый эфир); раств. в углеводородах, хлоруглеводородах, простых и сложных эфирах и кетонах. Сравнительно светостойки, химически инертны, термостабильны (до 200-250⁰C). Обладают высокой адгезией к разл. пов-стям.

В пром-сти простые поливиниловые эфиры получают преим. катионной полимеризацией простых виниловых эфиров в массе или р-ре под влиянием апротонных или протонных к-т, их комбинаций, а также катализаторов Циглера-Натты и их аналогов, реактивов Гриньяра [сокатализаторы - CCl₄, альдегиды, (RO)₂Mg, следы O₂ и CO₂]. Наиб. часто используют BF₃ (дигидрат, эфираты), хлориды или гидросульфаты Al и Fe, SnCl₄, I₂. Напр., стереорегулярные поливиниловые эфиры (мол. м. 10⁶ и более) получают в углеводородах в присут. Al₂(SO₄)₃ х х 3H₂SO₄·7H₂O; процесс малочувствителен к т-ре (до 120⁰C) и кол-ву катализатора (0,001-5%). Простые поливиниловые эфиры в качестве концевых могут содержать полиеновые, алкокси-винильные или ацегальные группы.

Монодисперсные поливиниловые эфиры и блоксополимеры виниловых эфи-ров, отличающиеся узким MMP (1,3-1,7), получают на катализаторах типа HI-I₂ и п-дикумилхлорид -AgSbF₆.

В условиях радикальной полимеризации образуются поливиниловые эфиры, как правило, низких мол. масс и с небольшими выходами. Поливиниловые эфиры (мол.м. до 7,5·10⁴) можно получить нагреванием (40-80⁰C) мономеров с элементарной серой (2-10%) на воздухе.

Поливинилметиловый эфир, выпускаемый под назв. ган-трец M (США) в виде водных или толуольных р-ров, применяют для изготовления клеев и лаков, обладающих высокой адгезией к пластикам и металлам, типографских красок, чернил, герметиков, как неионный термочувствит. агент при отделке текстиля, бумаги, нетканых материалов и др. Сополимер винилметилового эфира с малеиновым ангидридом (гантрец AN; США)-нетоксичный водорастворимый полиэлектролит, эффективный загуститель и ПАВ; применяют, напр., для изготовления моющих и косметич. ср-в, шампуней, лек. мазей и оболочек таблеток, нетканых материалов. Сополимеры алкилвиниловых эфиров с винил-хлоридом (гантрец VC; США) обладают высокой коррозионной стойкостью и адгезией, препятствуют распространению пламени; применяют как основу красок для морских судов, зданий, разметки дорог, плават. бассейнов, герметизации фундаментов и др. Поливинилбутиловый эфир - противо-ожоговое и ранозаживляющее ср-во (бальзам Шостаковско-го, или винилин; СССР), загуститель смазочных масел.

Сложные поливиниловые эфиры карбоновых к-т [-CH₂CH(OCOR)-]_n-термопластичные бесцв. эластичные (R = C₅-C₁₂) или воскообразные (R > C₁₂) полимеры; мол. м. 10⁴-10⁶ и выше. Поливиниловые эфиры высших ненасыщ. к-т (напр., олеиновой) - вязкие масла, твердеющие на воздухе, особенно в присут. сиккативов. Поливиниловые эфиры низших к-т (R = C₃-C₄) по р-римости близки поливинил-ацетату, поливиниловые эфиры высших к-т раств. в ароматич. и хлорир. углеводородах, спиртах (R = C₃ и выше) и в низкомолекулярных поливиниловых эфирах. Высокомолекулярные поливиниловые эфиры набухают в пере-числ. р-рителях. Поливиниловые эфиры обычно не раств. в ацетоне и уксусной к-те (исключение - поливинилгексаноат), воде, диэтиловом эфире, CS₂. При 160-180⁰C разлагаются, отщепляя к-ту. Как правило, сложные поливиниловые эфиры светостойки, гидролизуются к-тамн и щелочами до поливинилового спирта (что используется для анализа и идентификации).

Получают сложные поливиниловые эфиры радикальной полимеризацией сложных виниловых эфиров в массе, р-ре, суспензии или эмульсии, переэтерификацией поливинилового спирта (особенно минер. к-тами). Для полимеризации характерен перенос цепи на мономер или р-ритель, скорость ее уменьшается с удлинением и разветвлением R.

Наиб. значение в технике имеет поливинилацетат. Поли-винилстсарат обычно получают в виде устойчивого латекса полимеризацией винилстеарата в водном метаноле, содержащем стеарат Na и K₂S₂O₈. Применяют как добавку к смазочным маслам для снижения их т-ры застывания и повышения вязкости, компонент смазки для облегчения выемки пластмассовых изделий из прессформ. Сополимеры винилстеарата с винилацетатом или винилхлоригдом-твердые, диспергирующиеся в воде воски, используемые в полировочных составах, лакокрасочных материалах и аэрозолях.

Сополимеры винилпропионата с винилацетатом хорошо связывают пигменты; их используют как основу в лакокрасочных материалах. Поливиниловые эфиры коричной к-ты применяют как фоточувствит. материал, сополимеры винилпропионата с N-винилпирролидоном - диспергирующие агенты кубовых красителей. Сополимеры винилхлорацетата с хлорметилдиаллилфосфонатом огнестойки, устойчивы к УФ облучению.

Поливиниловые эфиры минер. к-т: поливинилнитрат (получают нитрованием поливинилового спирта) - мощное BB; кислый сернокислый эфир поливинилового спирта и поливинилалкил-сульфонаты - эмульгаторы, поливинилфосфаты - антипире-ны для тканей.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1, M., 1972, с. 414-26; Tedeschi R. J., Acetylene-based chemicals from coal and other natural resources, N. Y.-Basel, 1982; SkorokhodovS.S., "Makromol. Chem. Macromol. Symposia", 1986, v. 3, p. 153-62. Б. А. Трофимов.