Органические соединения олова и свинца (станнаны и плюмбаны)

Из металлоорганических соединений элементов четвертой группы периодической системы наибольший интерес представляют оловоорганические и свинцовоорганические соединения. Для олова известны соединения многих типов; среди них важнейшие — тетраалкилстаннаны. Это тяжелые, ядовитые жидкости. Тетраалкилстаннаны и тетраалкилплюмбаны имеют эфирно-фруктовый запах с неприятным «металлическим» оттенком, многими плохо различаемый.

Тетраметилстаннан Sn(CH₃)₄ кипит при 78° С, относительная плотность 1,314 (при 20° С); тетраэтилстаннан Sn(C₂H₅)₄ кипит при 180° С, относительная плотность 1,196 (при 20° С).

Галоидированием тетраалкилстаннанов или присоединением галоидных алкилов к ненасыщенным диалкилстаннанам получают галогениды триалкилстаннанов — жидкости с острым противным запахом — например (C₂H₅)₃SnCl с т. кип. 208° С и относительной плотностью 1,428 (при 8° С). Из них обменным разложением можно получить, например, (C₂H₅)₃SnOH — сильное основание с т. пл. 43° С, перегоняющееся при 272° С, Восстановлением хлорида триалкилстаннана действием натрия можно получить гексаалкилдистаннан:

При алкилировании станнита калия (в растворе) получаются, в частности, следующие продукты:

Действием кислот на окись диалкилстаннана можно получить кристаллические дихлориды, дибромиды и т. п.:

Диэтилдихлорстаннан плавится при 85° С и перегоняется при 220° С. При восстановлении натрием он дает диэтилстаннан Sn(C₂H₅)₂ — жидкость, кипящую с разложением при 150° С. Диэтилстаннан можно получить также действием галоидалкила на сплав олова с натрием.

При действии галоидалкилов на галоидные соли закисного олова получаются алкилтрихлорстаннаны, например:

Метилтрихлорстаннан — кристаллическое, дымящее на влажном воздухе вещество; т. пл. 43° С. Гидролиз его водой может идти таким образом:

Из свинцовоорганических соединений лучше всего изучены тетраалкилпроизводные PbR₄, а также триалкилзамещенные R₃PbX, обладающие свойствами, близкими к солеобразным.

Осторожным действием на тетраалкилпроизводные безводного хлористого водорода в спиртовом растворе получаются хлориды, например:

Из триэтилхлорида свинца может быть получено основание (С₂Н₅)₃РbОН (бесцветные иглы), ацетат (С₂Н₅)₃Pb—ООССН₃ (т. пл. 160° С) и т. п. При обработке тетраэтилсвинца в толуольном растворе хлористым водородом при 90° С отщепление алкильных групп идет дальше:

При электролизе спиртовых растворов (С₂Н₅)₃РbOH на катоде образуется гексаэтилдиплюмбан [(С₂Н₅)₃Pb]₂ — очень тяжелая жидкость (относительная плотность 1,94), перегоняющаяся с водяным паром.

В сыром продукте, получаемом при действии галоидалкилов на сплавы натрия со свинцом, по-видимому, наряду с PbR₄ содержатся также соединения PbR и PbR₃, которые часто называют ненасыщенными свинцовоорганическими соединениями.

Тетраэтилсвинец — наиболее важный представитель плюмбанов — получают в технике действием хлористого этила на сплав натрия со свинцом, взятым в избытке:

По окончании реакции образовавшийся тетраэтилсвинец отгоняют из реакционной массы с водяным паром. При перегонке под атмосферным давлением тетраэтилсвинец в значительной степени разлагается.

Тетраэтилсвинец широко применяется (в настоящее время почти не применяется)

в качестве добавки к моторному топливу для двигателей, работающих по четырехтактному циклу с принудительным зажиганием горючей смеси в цилиндре в определенном месте хода поршня. Небольшие добавки «этиловой жидкости» (1—3 мл на 1 кг бензина) значительно улучшают качество бензина, устраняя явление «стука» в моторе, обусловливаемое преждевременным зажиганием горючей смеси. Тетраэтилсвинец повышает «октановое число» бензина.

Тетраэтилсвинец является весьма ядовитым веществом. Особенно опасно длительное воздействие малых доз тетраэтилсвинца, казалось бы не вызывающих болезненных явлений. Эта опасность связана с тем, что в организме происходит накапливание этого вещества и симптомы серьезного отравления (поражение нервной системы и пр.) появляются со значительным запозданием.

Тетраэтилсвинец действует не только при вдыхании его паров, но проникает в организм и через кожные покровы. Он особенно опасен еще и потому, что обладает лишь слабым, малохарактерным металлическим фруктовым запахом, не привлекающим внимания.

Чрезвычайно ядовиты и некоторые продукты неполного разрушения тетраэтилсвинца, такие, как (С₂Н₅)₃РbСl, получающиеся при действии на него хлорирующих агентов. Поскольку эти вещества практически нелетучи, опасность отравления может возникнуть лишь при их распылении.

Не так давно был получен ряд металлоорганических соединений тяжелых металлов, в том числе элементов нечетных рядов. Получены соединения меди, серебра, золота, хрома, железа, платины и пр. Свойства этих соединений сильно отличаются от свойств обычных металлоорганических соединений. Большей частью они отличаются значительной неустойчивостью уже при обыкновенной температуре.

Интересны сравнительно устойчивые соединения четырехвалентного, пятивалентного и шестивалентного хрома типов R₃CrCl, R₄CrCl и R₅CrCl. Ароматическое соединение (С₆Н₅)₅CrOH оказалось сильным основанием.