Диазосоединения жирного ряда

При действии азотистой кислоты на первичные алифатические амины происходит замещение аминогруппы на гидроксил. Первичные амины ароматического ряда при действии азотистой кислоты на их соли дают соединения, содержащие группу =N₂, так называемые диазосоединения. Ароматические диазосоединения были открыты Гриссом в 1859—1862 гг. и впоследствии приобрели важное значение как полупродукты в производстве азокрасителей. Значительно позже Курциус действием азотистой кислоты на эфиры α-аминокислот получил вещества, также содержащие группу =N₂. Так как некоторые реакции этих веществ оказались сходными с реакциями ароматических диазосоединений, они получили название эфиров диазокарбоновых кислот.

Простейшие диазосоединения жирного ряда — диазометан и т. п. были получены позже (Пехман, 1894) и притом сравнительно сложными путями. В настоящее время диазометан является важным реактивом, широко применяемым в лабораторной практике.

Диазометан CH₂N₂ — простейшее диазосоединение жирного ряда. Он получается действием гидразина и щелочи на хлороформ:                                                                         ___

Удобнее получать диазометан действием щелочи на нитрозометилуретан

или на нитрозометилмочевину и другие нитрозометиламиды:

Нитрозоэтиламиды дают соответственно диазоэтан. Диазоэтан и следующие члены ряда мало изучены.

Диазометан представляет собой весьма токсичный газ желтого цвета, сгущающийся около 0°С в жидкость. Диазометан чрезвычайно сильно взрывает при нагревании выше 200° С. Он очень часто применяется теперь как метилирующий агент и для некоторых других реакций. Для этой дели обычно пользуются свежеприготозленным раствором его в абсолютном эфире, обращение с которым удобно и безопасно.

При помощи диазометана можно заменять на метильную группу подвижный атом водорода в ряде соединений, например:

Таким образом можно получать метиловые эфиры карболовых кислот, енолов, фенолов, а также метилировать некоторые амины и соединения, содержащие группы NH.

Очень важной реакцией является взаимодействие диазометана с хлорангидридами кислот

сопровождающееся отщеплением азота:

Получающиеся в качестве промежуточных продуктов диазокетоны под действием разбавленной серной кислоты превращаются в кетолы (кетоноспирты, или оксикетоны):

В щелочной среде диазокетоны превращаются в результате перегруппировки в соли кислоты, являющейся ближайшим высшим гомологом той кислоты, хлорангидрид которой служил исходным продуктом для получения диазокетона:

При хранении в виде эфирных растворов диазометан разлагается с образованием полимерных продуктов (СН₂)_х неизвестного строения.

Этиловый эфир диазоуксусной кислоты CHN₂—СООС₂Н₅ получается действием азотистой кислоты на этиловый эфир глицина:

Диазоуксусный эфир представляет собой желтое подвижное, нерастворимое в воде масло с неприятным удушливым запахом.

Он является веществом токсичным. При неосторожном нагревании разлагается со взрывом, особенно в присутствии примесей. Тщательно промытый диазоуксусный эфир может быть в небольших количествах перегнан даже при атмосферном давлении (т. кип. ~140°С).

При кипячении диазоуксуоного эфира с разбавленной серной кислотой образуется эфир гликолевой кислоты:

С хлористым водородом образуется эфир монохлоруксусной кислоты:

При действии иода получается эфир дииодуксусной кислоты:

Восстановлением с помощью Fe(OH)₂ диазоуксусный эфир превращается в эфир гидразиуксусной кислоты

из которого при кипячении с соляной кислотой образуется эфир глиоксалевой кислоты и хлоргидрат гидразина:

При очень осторожном длительном нагревании безводного диазоуксуоного эфира в присутствии порошкообразной меди образуется эфир фумаровой кислоты:

О присоединении диазоуксусного эфира к соединениям, содержащим двойную и тройную связь, с образованием гетероциклических соединений (пиразол и пиразолин).