Химические свойства

1. Кислотные свойства. Уже в спиртах гидроксильный (т. е. связанный с кислородом) атом водорода обладает способностью замещаться такими энергичными металлами, как калий и натрий. Однако кислотные свойства спиртового гидроксила слишком слабы, и алкоголяты разлагаются водой на спирт и едкую щелочь. Алкоголи являются настолько слабыми кислотами, что даже с самыми чувствительными индикаторами не показывают кислой реакции.

В карбоксиле кислотные свойства гидроксильного водорода чрезвычайно усиливаются, и карбоксильная группировка сообщает веществу отчетливо выраженные кислотные свойства (монокарбоновые кислоты имеют обычно константу диссоциации порядка 10^–4—10^–5).

Это обусловливается двумя причинами.

С одной стороны, электронная плотность смещается в направлении обладающего большим электроносродством электрофильного заместителя — кислорода карбонильной группы. Тем самым ослабляется связь между водородом и гидроксильным кислородом и облегчается удаление атома водорода в виде протона, т. е. равновесие диссоциации

смещается вправо.

В алифатических спиртах нет электрофильного заместителя, подобного карбонильному кислороду. Поэтому, хотя в спиртах водород гидроксильной группы может замещаться на металл, они все же являются даже более слабыми кислотами, чем вода (константы диссоциации спиртов меньше 10^–14).

Таким образом, на примере кислот обнаруживается влияние на атом водорода кислородного атома, связанного с ним не непосредственно, а лишь через посредство атома углерода.

Однако, с другой стороны, на кислотность карбоксильной группы оказывают влияние также и радикалы, с ней связанные. Так, константы электролитической диссоциации, которые являются мерой силы кислот, для первых членов ряда жирных кислот имеют следующие величины:

Эти данные показывают, что все жирные кислоты, за исключением муравьиной, которая является кислотой средней силы, представляют собой довольно слабые кислоты. Соли их со щелочными металлами в водных растворах сильно гидролизованы и имеют щелочную реакцию.

2. Электролиз жирных кислот и их солей. В водных растворах кислоты и их соли диссоциируют на катионы водорода или металла и анионы жирных кислот R—СОО^–. Последние, теряя на аноде заряд, могут распадаться на СО₂ и алкил R, после чего благодаря соединению двух алкилов обычно образуются углеводороды парафинового ряда R—R (реакции Кольбе), например:

Как показал Фихтер, при электролизе солей органических кислот на аноде промежуточно образуются перекиси кислот:

которые при подходящих условиях могут быть обнаружены.

Эти перекиси расщепляются на радикалы, в свою очередь распадающиеся далее на СО₂ и алифатические радикалы:

При достаточно большой плотности тока на аноде образовавшиеся алифатические радикалы димеризуются в предельные углеводороды R—R, а при малых плотностях тока стабилизуются с образованием, наряду с другими продуктами, углеводородов R—Н и непредельных углеводородов. Эта схема не объясняет, однако, всех особенностей электролиза солей жирных кислот. Так, если при электролизе на аноде выделяется кислород (например, при прибавлении к электролиту сульфата натрия), то алкилы окисляются в соответствующие спирты:

3. Образование предельных углеводородов при сплавлении солей со шелочами. Сплавлением соли щелочного металла с едкой щелочью можно получить па-

рафиновый углеводород с меньшим числом атомов углерода в молекуле:

4.   Образование альдегидов и кето нов. Перегонкой кальциевых солей жирных кислот получаются кетоны, а из смесей, содержащих муравьинокислый кальций, — альдегиды.

Альдегиды и кетоны получаются также при пропускании паров жирной кислоты или смеси жирной кислоты с муравьиной кислотой над некоторыми солями или окислами металлов.

5.  Действие галоидов. При действии галоидов на кислоты происходит замещение на галоид водорода в алкилах и получаются галоидзамещенные кислоты, например:

Полученная монохлорзамещенная кислота реагирует дальше с хлором вплоть до образования кислоты СCl₃—СООН.

Очень часто действуют галоидом не на кислоту, а на ее галоидангидрид или ангидрид (способ Зелинского—Геля—Фольгарда), например:

При этом легко замещаются на галоид лишь те атомы водорода, которые связаны с атомом углерода, соседним с карбоксильной группой. Это объясняется смещением электронной плотности под влиянием карбоксильной группы:

В результате происходит ослабление связей С—Н и α-атомы водорода становятся более подвижными.

6. Действие галоидных соединений фосфора. При действии галоидных соединений фосфора на кислоты происходит замена гидроксила на галоид и получаются галоидангидриды кислот. Как и при замещении на галоид спиртового гидроксила, можно действовать пятигалоидными или трехгалоидными соединениями фосфора, а также соединениями типа хлорокиси фосфора:

Аналогично реагируют с кислотами некоторые галоидные соединения серы (SOCl₂, SO₂Cl₂).

7. Действие окислителей. Окислители в большинстве случаев лишь с трудом реагируют с жирными кислотами, причем под их действием происходит разрушение молекулы кислоты. Однако разбавленная перекись водорода медленно окисляет жирные кислоты с образованием сначала оксикислот, а при дальнейшем окислении — кетонокислот. Окисление происходит в (β-положении (Дэкин):

Кетонокислоты неустойчивы и тут же декарбоксилируются:

Если в молекуле исходной жирной кислоты имеется третичный атом углерода, т. е. группа СН, реакция окисления останавливается на стадии образования оксикислоты с тем же числом атомов углерода в молекуле:

Сходные конечные продукты образуются при окислении жирных кислот в живом организме. В этом случае первой стадией является отщепление двух атомов водорода в α,β-положении, после чего происходит присоединение воды:

Далее получается β-кетокислота и т. д.

В живом организме кислоты могут окисляться и в ω-положении (так обозначается положение, наиболее удаленное от функциональной группы, в данном случае — от карбоксильной) с образованием двухосновных кислот (Веркаде):

8. Восстановление. Восстановлением кислот можно получить соответствующий альдегид и затем первичный спирт.

Очень энергичным восстановлением можно превратить карбоксил в метил, так что окончательным продуктом реакции будет парафиновый углеводород с тем же числом атомов углерода в молекуле.

9. Образование амидов и нитрилов. При нагревании аммонийных солей жирных кислот выделяется молекула воды и получается амид кислоты:

При дальнейшем нагревании с водоотнимающими средствами, например с фосфорным ангидридом, выделяется вторая молекула воды и получается нитрил кислоты (цианистое соединение):

10. Образование сложных эф и ров. Действием кислот на спирты получаются сложные эфиры жирных кислот (ср. стр. 205 сл.), например: