Твердые растворы

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ, однородные (гомогенные) крис-таллич. фазы переменного состава; образуются в двойных или многокомпонентных системах. Если компоненты системы неограниченно р-римы друг в друге, они образуют непрерывный ряд твердых растворов. Чаще, однако, концентрация растворенного в-ва не может превышать нек-рое предельное значение и существование твердого раствора ограничено нек-рыми областями составов (области гомогенности). Твердыми растворами являются мн. металлич. сплавы и неметаллич. системы - минералы, стекла, полупроводники, ферриты.

Типы диаграмм состояния. На диаграмме состояния двойных систем в координатах т-ра-состав образованию непрерывных твердых растворов отвечают три типа линий ликвидуса и солидуса (рис. 1, а, б и в), отграничивающих области существования жидкой фазы (расплава) и твердого раствора (Ж и a соотв.) и область сосуществования обеих фаз (Ж + a). Тип б встречается крайне редко, гл. обр. в случае оптич. изомеров орг. в-в. В системах с непрерывными твердыми растворами, согласно принципу соответствия (см. Физико-химический анализ), должна быть только одна кривая ликвидуса и одна кривая солидуса. Поэтому в точке минимума или максимума происходит плавный переход одной части кривой в другую.

Рис. 1. Диаграммы состояний двойных систем в координатах т-ра Т-состав А-В: Ж-жидкая фаза (расплав), a-непрерывный твердый р-р, Т_А и T_B-т-ры плавления чистых компонентов.

Если компоненты образуют только ограниченные твердые растворы, возможны два типа диаграмм состояния (рис. 2), на к-рых твердые растворы компонента А в В, обозначаемые как a-p-p, образуются лишь до определенной концентрации В, а твердый раствор В в А (р-р-р)-до определенной концентрации А. В первом случае твердые растворы образуют эвтектику, т.е. существует точка E нонва-риантного равновесия трех фаз: жидкого расплава, состав к-рого отвечает точке E, твердого a-р-ра, концентрация к-рого соответствует точке F, и твердого b-p-pa, концентрация к-рого отвечает точке G, причем точка E лежит между точками состава этих твердых растворов. Ниже т-ры Т_Е остаются в равновесии два твердые растворы a и b, составы к-рых по мере снижения т-ры изменяются в соответствии с ходом линий GM и FN (рис. 2, а). Образование подобных твердых растворов наблюдается, напр., в системах Сu-Ag, Pb-Sn. Во втором случае твердые растворы образуют перитектику-нонвариантную точку также трехфазного равновесия, но расположенную по одну сторону от точек состава твердых растворов (точка Р, рис. 2,б). Примером системы пе-ритектич. типа может служить Cd-Hg.

Рис. 2. Диаграммы состояния двойных систем с ограниченными по составу твердыми р-рами a и b: а-система с эвтектич. точкой Е; б-система с пери-тектич. точкой Р. Остальные обозначения те же, что и на рис.'1.

На линиях ликвидуса ограниченных твердым раствором иногда встречаются экстремальные точки-минимум или (чаще) максимум. Последнее характерно для солевых и оксидных систем только в случае гетеровалентных твердых растворов (см. ниже) с переменным числом ионов в элементарной ячейке, напр. твердый раствор Y₂О₃ в ZrO₂. Повышение температуры плавления при образовании такого твердого раствора, напр. DyF₃ в PbF₂, м. б. настолько сильным, что температура плавления эвтектич. смеси (957 °С) становится выше температуры плавления компонента (для PbF₂ 824 °С).

Распад твердых растворов. Предельная концентрация твердого раствора зависит от т-ры и давления. При понижении т-ры взаимная р-римость компонентов, как правило, понижается. Влияние давления неоднозначно, для большинства систем повышение давления приводит к уменьшению взаимной р-римости.

Рис. 3. Распад непрерывного твердого р-ра с образованием двухфазной системы. Жирная линия - бинодаль, отделяющая область существования твердого р-ра от области сущестзова-ния двухфазной системы.

При охлаждении однородного р-ра ниже критич. т-ры р-римости (смешения) (точка К) образуется двухфазная система, состоящая из несмешивающихся твердых растворов a₁ и a₂ (рис. 3), составы к-рых изменяются с т-рой по линиям KL и KN соответственно. Др. тип распада твердого раствора a наблюдается, если компоненты А и В могут образовать хим. соед. А_mВ_n (рис. 4), характеризующееся упорядоченным расположением частиц (атомов или ионов) в кристаллической решетке, в отличие от статистического беспорядка в расположении частиц, характерного для твердых растворов. На основе А_mВ_n образуется твердый раствор b с компонентами А и В. Превращение в упорядоченную фазу (сегрегация) может происходить как фазовый переход II рода. При этом выше температуры перехода вероятности заполнения к.-л. кристаллографич. позиции разл. атомами (ионами) равны, а ниже точки перехода различаются.

Рис, 4. Распад непрерывного твердого р-ра с образованием хим. соед. А_mВ_n. Жирная линия-т-ра начала кристаллизации твердого р-ра b на основе А_mВ_n.

Полиморфизм. С полиморфным превращением в-ва, на основе к-рого образуется твердый раствор, всегда связано и превращение твердого раствора. На рис. 5 приведены диаграммы состояния систем с наиб. часто встречающимися вариантами полиморфного превращения. При эвтектоидном превращении (рис. 5, а) т-pa трехфазного равновесия (точка E') твердых растворов a и b, образующихся на основе двух модификаций компонента А, с твердым раствором g на основе компонента В расположена ниже т-ры Т_н полиморфного превращения, а область гомогенности твердого раствора на основе низкотемпературной модификации (b) уже, чем на основе высокотемпературной (a); при перитектоидном (рис. 5, б)-наоборот.

Рис. 5. Диаграммы состояния двойных систем с полиморфным превращением твердого р-ра по эвтектоидному типу (а) и по перитеггоидному типу (б).

Типы твердых растворов. В твердых растворах замещения растворенное в-во замещает исходное-атом на атом, ион на ион или молекула на молекулу. При этом число частиц (атомов, молекул) в элементарной кристаллич. ячейке остается постоянным. Один из важнейших факторов, определяющих возможность образования твердых растворов замещения,-это размеры замещающих друг друга атомов (ионов, молекул). Согласно правилу Гольдшмидта, для образования широких по составу областей гомогенности твердых растворов при т-рах, далеких от т-р плавления компонентов, разница Dr в ионных радиусах замещающих друг друга ионов не должна превышать 15%, т.е. отношение Dr/r15% (r-меньший радиус). Аналогичное правило 15%-ного различия атомных диаметров для твердых растворов металлов и ковалентных в-в было установлено В. Юм-Розери (1934). В настоящее время чаще используется др. размерный фактор-межатомное расстояние R. Для хим. соединения с преим. ионной связью непрерывные твердые растворы замещения образуются при всех т-рах, если DR/R < 4 — 5% (А. С. Поваренных, 1964). Если DR/R лежит в пределах от 15 до 20-25%, то даже при высоких т-рах образуются только ограниченные твердые растворы, а при DR/R > 20-25% заметное взаимное растворение отсутствует. Используют и др. размерные факторы: параметры кристаллич. решетки, молярные объемы и т.п. При этом роль размерных факторов зависит от типа хим. связи. Чем сложнее хим. соед., тем, как правило, шире области гомогенности твердых растворов замещения. В случае молекулярных кристаллов, в частности органических, возможность образования твердых растворов замещения определяется не только размером, но и конфигурацией молекул.

Размерный фактор не всегда является решающим. Напр., NaCl и PbS не образуют твердых растворов, хотя их размерные факторы (радиусы ионов, межатомные расстояния и др.) близки. Второй необходимый фактор-хим. подобие компонентов, в частности близость типа хим. связи. В качестве параметра, определяющего возможность образования твердого раствора замещения, используют различие в степени ионности связи, иногда -разность электроотрицательностей атомов замещающих друг друга элементов. Предложено использовать в качестве характеристик хим. подобия т-ры плавления хим. соед. или энергии 17 кристаллич. решеток. Для образования непрерывных твердых растворов замещения требуется, чтобы DT_пл/T_пл27%, DU/U < 10%. В случае мол. кристаллов важное значение имеет наличие у обоих компонентов водородных связей, а также существование у молекул собств. дипольного момента. В частности, практически неизвестны твердые растворы на основе льда, т. к. нет подобных ему в-в по указанным характеристикам.

В твердых растворах внедрения атомы (молекулы) растворенного в-ва располагаются в междоузлиях кристаллич. решетки, образованной в-вом-основой твердого раствора, или в стехиометрич. вакансиях. В результате число атомов (молекул) в элементарной ячейке кристалла увеличивается. Классич. пример твердого раствора внедрения-р-ры неметаллов H, N, С, О в металлах. В твердом растворе на основе In₂Те₃, обладающего дефектной структурой типа сфалерита, примесные атомы Sb, Bi, In и др. располагаются в стехиометрич. вакансиях. Твердыми растворами внедрения являются р-ры воды в цеолитах-молекулы воды располагаются в полостях структуры осн. в-ва. При образовании твердых растворов внедрения не требуется близости типа хим. связи, а размерный фактор может играть роль, противоположную твердому раствору замещения, а именно: макс. взаимной р-римости компонентов благоприятствует наиб. разница их атомных радиусов.

В твердых растворах вычитания число атомов в элементарной ячейке кристалла уменьшается по сравнению с чистым компонентом. Такие твердые растворы часто образуются на основе нестехиометрич. соединении. Так, в сульфиде железа Fe_1-xS, к-рый можно рассматривать как твердый раствор S в FeS, в действительности имеются своб. октаэдрич. пустоты -катионные вакансии-вследствие того, что часть атомов железа имеет степень окисления III. Твердый раствор калия в КСl-также твердый раствор вычитания. В его решетке существуют анионные вакансии, в к-рых локализуются электроны, что обеспечивает электрич. нейтральность кристаллич. решетки. В пределах области гомогенности одной и той же фазы могут наблюдаться как твердые растворы внедрения, так и твердые растворы вычитания, поэтому иногда эти типы твердых растворов объединяют под назв. "твердые растворы с переменным числом атомов в элементарной ячейке".

Твердые растворы как внедрения, так и замещения м.б. неупорядоченными-со статистич. распределением атомов в решетке либо частично или полностью упорядоченными, с определенным расположением атомов разного сорта относительно друг друга. Упорядоченные твердые растворы иногда наз. сверхструктурами. В нек-рых случаях в твердых растворах атомы одного сорта могут образовывать скопления, к-рые, в свою очередь, могут определенным образом упорядочиваться или ориентироваться в данном направлении. Т. обр., твердые растворы, будучи истинно гомогенным в макроскопич. масштабе, т.е. система, находящаяся в термодинамич. равновесии, м.б. неоднородной при рассмотрении на микроуровне. Эксперим. данные об упорядочении твердых растворов получают в осн. при использовании рентгеновского структурного анализа. Упорядоченность твердых растворов и ее изменения в процессах старения важны для материаловедения (см. Сплавы).

Гетеровалентные твердые растворы образуются хим. соединениями, включающими катионы или анионы в разных степенях окисления. Механизм образования таких твердых растворов может быть различным. Это могут быть твердые растворы замещения, если происходит одновременное замещение двух видов атомов или ионов (двойное замещение). Так, в полевых шпатах (плагиоклазах) твердый раствор образуется в результате замещения пары Na⁺ + Si⁴⁺ на пару Са²⁺ + Аl³⁺ . В сиалонах (Si₃__xAl_x)(N₄__xO_x) -твердый раствор на основе b-нитрида кремния - происходит одновременная замена Si на Аl и N на О. Возможны гетеровалентные твердые растворы замещения и вычитания. Так, в твердом растворе AgCl и CdCl₂ замещение иона Ag⁺ на Cd²⁺ сопровождается образованием катионной вакансии. При растворении СаО в кубич. модификации ZrO₂ замещение катионов Zr⁴⁺ на Са²⁺ сопровождается образованием кислородной вакансии. Замещение может сопровождаться внедрением в кристаллич. решетку дополнит. катионов или анионов. Так, фториды щел.-зем. металлов растворяют фториды РЗЭ; при этом дополнит. анионы F располагаются в октаэдрических междоузлиях структуры флюорита. В щелочных бериллах часть атомов Be замещается Li, одновременно дополнит. катионы Na или Cs располагаются внутри каналов из силикатных колец Si₆O₁₈. При образовании гетеровалентных твердых растворов с изменением

числа атомов в элементарной кристаллич. ячейке оптим. размер иона-заместителя не совпадает с размером замещаемого иона. А.Е.Ферсман (1933) полагал, что наиболее благоприятна для образования твердых растворов ситуация, когда ион-заместитель, несущий больший электрический заряд, имеет и больший радиус. Однако часто, напр. при образовании твердых растворов сульфатов двухвалентных металлов в сульфатах Na или К, наблюдается обратная зависимость. Вообще размерный фактор иногда очень сильно, а иногда относительно слабо влияет на ширину областей гомогенности таких твердых растворов, в зависимости от природы соединения-основы.

Нек-рые гетеровалентные твердые растворы (напр., КС1О₄ в BaSO₄ или KBF₄ в SrSO₄) относятся к числу т. наз. аномальных твердых растворов, в к-рых наблюдается ниж. температурный предел смешения или при понижении концентрации коэф. сокрис-таллизации стремится к 0 (см. Соосаждение). Это объясняется замещением отдельных блоков элементарных ячеек, так что образуется не истинный, а микродисперсный ("коллоидный") твердый раствор.

Выяснение механизма образования твердых растворов требует применения физ. методов исследования, в частности рентгеновского структурного анализа. К числу наиб. часто применяемых методов исследования твердых растворов относится рентгенография порошков. Параметры кристаллич. решетки твердого раствора линейно зависят от состава (Л. Вегард, 1921); реально наблюдаются отклонения от этого правила. Широко используют также измерения плотности; согласно правилу Ретгерса (1889), плотность, а также молярный объем аддитивно зависят от концентрации. Измерение т-р фазовых переходов (см. Термография) позволяет строить диаграммы р-римости с их последующим физико-химическим анализом.

Для твердых растворов, как и для жидких растворов, применяют термодинамические модели и рассматривают идеальные твердые растворы, в к-рых энтальпия смешения равна нулю, регулярные, субрегулярные твердые растворы (см. Растворы неэлектролитов).

Природные кристаллич. в-ва (минералы) и синтетич. кристаллы представляют собой многокомпонентные твердые растворы; даже в-ва высокой чистоты с очень малым содержанием примесей являются твердыми растворами. Как было показано Н. С. Курна-ковым и С.Ф.Жемчужным (1906), св-ва твердых растворов отличаются (иногда очень сильно) от св-в чистых компонентов. В частности, при образовании твердых растворов на основе металла возрастает твердость и уменьшается электропроводность в-ва. Изменение состава твердых растворов позволяет изменять в широких пределах св-ва сплавов, полупроводниковых материалов, ионных проводников, ферритов, лазерных материалов и т. п. и получать материалы с нужными св-вами (см. Легирование). Св-ва

Твердые растворы могут изменяться в результате термич. обработки, к-рая позволяет получать твердые растворы либо в неравновесном состоянии (закалка), либо в состоянии, в той или иной степени приближенном к равновесному (отжиг, отпуск). Термин "твердые растворы" предложен Я. Вант-Гоффом в 1890.

Лит.: Макаров Е. С., Изоморфизм атомов в кристаллах, М., 1973; Хачатурян А. Г., Теория фазовых превращений и структура твердых растворов, М., 1974; Урусов В. С., Теория изоморфной смесимости, М., 1977; его же, Теоретическая кристаллохимия, М., 1987; Федоров П. П., Соболев Б. П., Федоров П. И., "Кристаллография", 1981, т. 26, № 3, с. 512-20; Китайгородский А. И., Смешанные кристаллы, М., 1983. П.И. Федоров,