Изопреноиды
А. Ацетил-КоА как предшественник
липидов
Различные группы липидов, присутствующие в
животных и растительных тканях тесно связаны биогенетически: все они произошли
от одного предшественника — ацетилкофермента А [ацетил-КоА
(ацетилCoA)], представляющего собой активированную форму уксусной кислоты (см.
рис. 113).
1. От ацетил-КоА основной путь
биосинтеза ведет к активированным жирным кислотам (подробнее см. рис. 171), из
которых затем синтезируются жиры, фосфолипиды, гликолипиды и
другие производные жирных кислот. В количественном отношении этот путь является
главным в животных и в большинстве растительных тканей.
2. Второй путь биосинтеза ведет от
ацетил-КоА к 3-изопентенилдифосфату («активному изопрену»), главному
структурному элементу изопреноидов. Биосинтез этого соединения обсуждается в
связи с биогенезом холестерина (см. рис. 175).
Б. Изопреноиды
Основным биогенетическим предшественником
всех изопреноидов является изопрен (2-метилбутадиен-1,3) — разветвленный
ненасыщенный углеводород из пяти углеродных атомов. В организмах животных и в
растениях активный изопрен, 5-изопентенилдифосфат, служит исходным
соединением для биосинтеза линейных и циклических олигомеров и полимеров. У
приведенных на схеме произвольно выбранных представителей этого большого класса
соединений внизу (l = ) указано число содержащихся в них изопреновых
звеньев.
От активного изопрена главный путь
биосинтеза ведет через димеризацию к активному гераниолу (l = 2)
(геранилдифосфату), а затем к активному фарнезолу (l = 3)
(фарнезилдифосфату). Здесь основной путь биосинтеза терпенов разветвляется.
Последовательное наращивание цепи фарнезола изопреновыми звеньями (по схеме
«голова к хвосту») приводит к полимерам с возрастающим количествам изопреновых
звеньев: фитолу (l = 4), долихолу (l=14-24), наконец, к
каучуку (l = 700-5000). Альтернативный путь — конденсация двух молекул фарнезола по
схеме «голова к голове» — приводит к сквалену (l = 6), который
может подвергаться окислительной циклизации с образованием холестерина (l
= 6) и других стероидов.
Способность синтезировать специфические изопреноиды свойственна
лишь отдельным видам животных и растений. Так, натуральный каучук синтезируется
лишь немногими видами растений, главным образом каучуконосом гевея бразильская
(Неvеа brasiliensis). Некоторые изопреноиды играют важную роль в метаболизме,
но не могут синтезироваться в организме человека. К этой группе относятся витамины
A, D, E и К. Из-за структурного и функционального сродства со стероидными гормонами
витамин D относят к гормонам (см. рис. 63, 323).
Метаболизм изопрена в растениях весьма
многообразен. В растениях на основе изопрена синтезируется множестве душистых
веществ и эфирных масел. В качестве примера здесь приведены терпены
ментол (l = 2), камфора (l = 2) и цитронеллол (l = 2).
Соединения из трех изопреновых звеньев (l = 3) называются сесквитерпенами, а
стероиды (l = 6) — тритерпенами.
Наиболее важной группой изопреноидов
являются соединения, обладающие гормональными и сигнальными функциями. К этой
группе относятся стероидные гормоны (l = 6), ретиноевая кислота (l
= 4) позвоночных, а также ювенильные гормоны (l = 3) насекомых. К классу
изопреноидов относятся также некоторые растительные гормоны, например
цитокинины, абсцизовая кислота и брассиностероиды.
Полиизопреновые цепи иногда выступают в роли
липидного «якоря», с помощью которого молекулы белков или других соединений
удерживаются на мембране. Группа коферментов с изопреноидным якорем включает
убихинон (кофермент Q; l = 6-10), пластохинон (l = 9) и
менахинон (витамин K2, l = 4-6). В молекуле хлорофилла также
имеется липидный якорь в виде остатка фитила (l = 4). Некоторые белки
также удерживаются на мембране благодаря наличию изопренильного фрагмента (см.
с. 232).
Иногда изопреновая группа используется для
химической модификации соединений других классов. В качестве примера можно
привести модифицированный нуклеотид N6-изопентенил-АМФ
(N6-изопентенил-АМР), входящий в состав некоторых
тРНК.