Душистые вещества
ДУШИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА, органические соед. с характерным запахом, применяемые в произ-ве парфюм. и косметич. изделий, мыла, синтетич. моющих ср-в, пищевых и др. продуктов; в бытовой химии иногда наз. одорантами. Широко распространены в природе: содержатся в эфирных маслах, душистых смолах и др. сложных смесях орг. в-в, выделяемых из продуктов растит. и животного происхождения. Со времени зарождения искусства парфюмерии и вплоть до 19 в. прир. продукты служили единств. источником душистых веществ. В 19 в. в результате изучения хим. состава эфирных масел и др. ароматич. в-в удалось установить строение ряда душистых веществ и нек-рые из них синтезировать (первыми синтетич. аналогами прир. душистых веществ были, напр., ванилин, b-фенилэтиловый спирт). В послед. годы были разработаны и освоены методы синтеза не только почти всех душистых веществ, добывавшихся ранее из прир. сырья (напр., ментола с запахом перечной мяты, цитраля с запахом лимона, мн. в-в с запахами амбры, мускуса), но и душистых веществ, не найденных в природе, - фолиона с запахом листьев фиалки, жасминальдегида с запахом жасмина, гидроксицитронеллаля с запахом листьев липы и ландыша и др. Создание синтетич. душистых веществ позволяет удовлетворять возрастающие потребности в этих продуктах, расширять их ассортимент, сохранять растения и животных (известно, напр., что для получения 1 кг розового масла необходимо переработать до 3 т лепестков розы, а для выработки 1 кг мускуса уничтожить ок. 30 тыс. самцов кабарги). Современное пром. произ-во душистых веществ базируется гл. обр. на хим. и лесохим. сырье; нек-рые душистые вещества получают из эфирных масел. Мировой выпуск душистых веществ ок. 100 тыс. т/год (св. 500 наименований), в СССР ок. 6 тыс. т/год (более 150 наименований). Целесообразность применения того или иного душистого вещества определяется не только запахом, но и др. его св-вами - хим. устойчивостью, летучестью, р-римостью, токсичностью; чрезвычайно важное значение имеет наличие технологически удобных и экономичных методов получения душистых веществ. Душистые вещества используют в составе "парфюм. композиций", получаемых смешиванием в определ. пропорциях разл. душистых веществ и ароматных продуктов, а также в составе отдушек для ароматизации косметич. и моющих ср-в и др. товаров бытовой химии. Сложные композиции содержат обычно неск. десятков пахучих в-в (напр., композиция для духов "Красная Москва" - ок. 80 душистых веществ и более 20 прир. смесей). Самая обширная группа душистых веществ - сложные эфиры; многие душистые вещества относятся к альдегидам, кетонам, спиртам и нек-рым др. группам орг. соединений. Эфиры низших жирных к-т и насыщ. жирных спиртов обладают фруктовым запахом (т. наз. фруктовые эссенции, напр., изоамилацетат), эфиры алифатич. к-т и терпеновых или ароматич. спиртов - цветочным (напр., бензилацетат, линалилацетат, терпинилацетат), эфиры бензойной, салициловой и др. ароматич. к-т - гл. обр. сладким бальзамическим (их часто применяют и как фиксаторы запаха - адсорбенты душистых веществ). К ценным душистым веществам среди насыщ. алифатич. альдегидов относятся, напр., деканаль, метилнонилацетальдегид, среди терпеновых - цитраль, гидроксицитронеллаль, среди ароматических - ванилин, гелиотропин, среди жирно-ароматических - фенилацетальдегид, коричный альдегид, цикламенальдегид. Из кетонов наиб. значение имеют алициклические, содержащие кетогруппу в цикле (ветинон, жасмон)или в боковой цепи (иононы), и жирноароматические (напр., п-метоксиацетофенон, мускус-кетон), из спиртов - гл. обр. одноатомные терпеновые (гераниол, линалоол, терпинеол, цитронеллол и др.) и ароматические (бензиловый спирт, коричный спирт). Обширный эксперим. материал о связи между запахом соед. и строением их молекулы (тип, число и положение функц. групп, величина, разветвленность, пространств. структура, наличие кратных связей и др.) пока недостаточен для того, чтобы на основании этих данных можно было предсказать запах в-ва. Тем не менее для отд. групп соед. выявлены нек-рые частные закономерности. Так, накопление в одной молекуле неск. одинаковых функц. групп (а в случае соед. алифатич. ряда - и разных) приводит обычно к ослаблению запаха или даже к полному его исчезновению (напр., при переходе от одноатомных спиртов к многоатомным). Запах альдегидов изостроения обычно более сильный и приятный, чем у их изомеров нормального строения. На примере макроциклич. кетонов ф-лы I показано, что их запах зависит от числа атомов С в цикле: кетоны С10-С12 имеют камфорный запах, С13 - кедровый, C14-C18 - мускусный (последний сохраняется, если при одинаковой величине цикла одна или две СН2-группы замещаются на атом О, N или S), а при дальнейшем увеличении числа атомов С запах постепенно исчезает. Лишены запаха и алифатич. соед., содержащие более 17-18 атомов С. Сходство структур соед. не всегда обусловливает сходство их запахов. Так, соед. II (R = Н) обладает запахом амбры, соед. III - сильным фруктовым, а аналог II, в к-ром R = СН3, вообще лишен запаха.
Различаются по запаху цис- и транс-изомеры анетола и 3-гексен-1-ола (цис-изомер IV обладает запахом свежей зелени, транс-изомер V - запахом хризантемы); в отличие от ванилина, изованилин VI почти не имеет запаха.
С другой стороны, в-ва, различающиеся по хим. строению, могут иметь сходный запах. Напр., "розоподобный" запах характерен для розатона СбН5СН(ССl3)ОСОСН3, З-метил-1-фенил-З-пентанола С6Н5СН2СН2С(СН3)(С2Н5)ОН, гераниола и его цис-изомера - нерола, розеноксида VII. На запах влияет степень разбавления душистых веществ. Так, нек-рые душистые вещества имеют в чистом виде неприятный запах (напр., цибет, индол). Смешивание разл. душистых веществ в определ. соотношениях может приводить как к появлению нового запаха, так и к его уничтожению.
Чувствительность человека к восприятию запахов характеризуется т. наз. пороговой концентрацией (миним. концентрацией пахучего в-ва, вызывающей обонятельное ощущение); для мн. душистых веществ она лежит в пределах 10-8-10-11г/л в воздухе. Обонятельные пороги человека обычно значительно ниже порогов вкусовой чувствительности. У нек-рых людей наблюдается полная или частичная потеря чувствительности к определенному в-ву или группе душистых веществ. Наиб. часто встречаются нарушения восприятия запаха нек-рых мускусов, изомасляного альдегида, реже - гераниола, ментола, триметиламина и др. За последнее столетие предложено ок. 30 теорий, в к-рых сделана попытка объяснить природу запаха, его зависимость от свойств душистых веществ. В "стереохимической" теории (Дж. Эймур, 1952) предполагалось существование 7 первичных запахов, к-рым соответствует 7 типов рецепторов; взаимод. последних с молекулами душистых веществ определяется в основном геом. факторами. При этом молекулы душистых веществ рассматривались в виде жестких стереохим. моделей, а обонятельные рецепторы - в виде лунок разл. формы. "Волновая" теория (Р. Райт, 1954) постулировала, что запах определяется спектром колебательных частот молекул в диапазоне 500-50 см-1 (l 20-200 мкм). Согласно теории "функциональных групп" (М. Бетc, 1957), запах в-ва зависит от общего "профиля" молекулы и от природы функциональных групп. Однако ни одна из этих (и многих других) теорий не позволяет успешно предсказать запах душистых веществ на основании строения их молекул. Согласно современным представлениям, восприятие душистых веществ и узнавание запаха на клеточном уровне не отличается принципиально от процессов восприятия других хим. сигналов - нейромедиаторов, гормонов, факторов роста и т. п. - и использует общие с ними молекулярные механизмы. Душистые вещества воспринимаются с помощью специализированных обонятельных рецепторных клеток, находящихся у человека на участках слизистой оболочки площадью ок. 5 см2 в глубине полости носа. Первичный процесс обоняния начинается взаимод. молекул душистых веществ с рецепторными макромолекулами, расположенными на мембране обонятельных клеток. Обонятельные молекулярные рецепторы в чистом виде пока не выделены и строение их неизвестно, но имеется много косвенных данных, указывающих на их белковую природу. Образование комплекса молекулы душистого вещества с таким белком-рецептором приводит к активации определенных ферментативных р-ций в обонятельной клетке, что вызывает изменение концентрации одного или неск. в-в, играющих роль внутриклеточных посредников. Один из таких посредников в обонятельной клетке позвоночных - циклич. 3',5'-аденозинмонофосфат. Внутриклеточный посредник, взаимодействуя с ионными каналами клеточной мембраны, открывает их, что приводит к деполяризации клетки. Весь этот процесс завершается возникновением нервного импульса (или изменением частоты импульсной активности) в обонятельной клетке. Каждая клетка проявляет высокую чувствительность к одним в-вам и менее чувствительна к другим, отличаясь при этом от остальных клеток по характеру своей избирательности.
===
Исп. литература для статьи «ДУШИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА»: Райт Р. X., Наука о запахах, пер. с англ., М., 1966; Войткевич С. А., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1969. т. 14. №2, с. 196-204; Шулов Л. М., "Природа". 1969, № 3, с. 38-46; Братус И. Н.. Химия душистых веществ, М.. 1979; Merkel D.. Riechstoffe, В.. 1972 (WtB. Wissenschaftliche Taschenbiicher, Reihe Chemie, Bd. 90); Fragrance chemistry, The Science of the sense of smell, ed. by E. T. Theimer, N. Y., 1982. Л. А. Хейфиц.
Страница «ДУШИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.
Активные темы форума
21 Фляги Ti