7.3. Реакции атмосферных ионов

Образующиеся молекулярные ионы обладают очень большой реакционной способностью, быстро реагируют с любыми другими частицами при столкновении, эти реакции также носят экзотермический характер. Но так как при высоком разряжении отдача избыточной энергии маловероятна, то более вероятна рекомбинация иона с электроном, сопровождающаяся диссоциацией:

N₂⁺ +  ® N (г) + N (г) ;

O₂⁺ +  ® O (г) + O (г) ;

NO⁺ +  ® N (г) + O (г) .

Такие реакции называются реакциями диссоциативной рекомбинации. Атомарный азот в верхних слоях атмосферы образуется исключительно в результате такой реакции.

Перенос заряда. Когда молекулярный ион сталкивается с какой-либо нейтральной частицей, между ними может произойти перенос электрона: N₂⁺ (г) + О₂ (г) ® N₂ (г) + О₂⁺ (г). Это возможно, если Е₁(O₂)< E₂(N₂), то есть энергия ионизации молекулы, теряющей электрон, должна быть меньше энергии молекулы, приобретающей электрон (реакция должна быть экзотермическая).

 

О⁺(г) + О₂(г) ® О (г) + О₂⁺ (г);

 

О₂⁺(г) + NО (г) ® О₂ (г) + NО⁺ (г);

 

N₂⁺(г) + NО (г) ® N₂ (г) + NО⁺ (г) .

Реакции переноса заряда играют большую роль во многих областях химии, особенно в биохимии. Реакции переноса заряда не сопровождаются разрывом химических связей, осуществляется только перенос электрона от одной частицы к другой. Но существует класс реакций в атмосфере, в ходе которых частицы обмениваются атомами:

O⁺ (г) + N₂ (г) ® N (г) + NО⁺ (г) ;

N₂⁺ (г) + О (г) ® N (г) + NО⁺ (г) .

Эти реакции являются экзотермическими и протекают очень легко, при этом образуется молекулярный ион NО⁺ (г). Поскольку энергия ионизации NО самая низкая из всех частиц, находящихся в верхних слоях атмосферы, то NО⁺ (г)не может ничем нейтрализоваться и этот ион является преобладающим в данной области. Таким образом, молекулы N₂, О₂ и NО отфильтровывают большую часть опасного (жесткого) ультрафиолетового излучения на высоте около 100 км.

На высоте более 30 км фотодиссоциация кислорода остается (реак­ция 1). В мезосфере и стратосфере концентрация молекулярного кислорода превышает концентрацию атомарного кислорода, поэтому образующиеся атомы часто сталкиваются с молекулами О₂, что приводит к образованию озона:

О (г) + О₂(г) « О₃^* + 105 кДж/моль.

Эта реакция обратима и если частица О₃^* не отдает избыточную энергию при столкновении с другой (N₂ и О₂), то молекула распадется. Чем ниже к Земле, тем больше концентрация газов N₂ и О₂, тем чаще столкновение и стабилизация озона. Но опять же, чем ниже, тем меньше диссоциация О₂ на атомы, так как отфильтровано излучение с длиной волны 242 нм. Максимальная скорость образования озона на высоте 50 км, так как мало атомов кислорода и, следовательно, мало озона.

Молекулы озона сами могут поглощать излучение, и сильнее всего озоном поглощаются фотоны с длиной волны 200 - 310 нм, что очень важно для нас. Это излучение другими частицами не поглощается в той мере, как озоном. При таком излучении все живое не может существовать. «Озоно­вый щит» играет важную роль в сохранении жизни на Земле.

Обобщенный процесс циклического образования и разложения озона:

О₂ (г) + hn® О (г) + О (г) ;

О₂ (г) +О (г) + М (г) ® О₃ (г) + М^* (г) + выделение тепла ;

О₃ (г) + hn® О₂ (г) + О (г) ;

О (г) + О (г) + М (г) ® О₂ (г) + М^* (г) + выделение тепла .

М^* - любая частица в столкновении.

Результатом данного процесса является превращение ультрафиолетового излучения Солнца в тепловую энергию. Озоновый цикл обеспечивает повышение температуры в стратосфере (рис. 7.1). В этот цикл вовлекаются многие химические реакции; общим результатом является разложение озона, например:

О₃(г) + NO(г) ® NО₂(г) + О₂(г)

NО₂(г) + O(г) ® NО(г) + О₂(г)

------------------------------------------

О₃(г) + О(г) ® 2 О₂(г)

NO является катализатором процесса. Когда в этот цикл вторгаются дополнительные порции оксида азота, значительно уменьшается концентрация озона. Так, при полете сверхзвуковых самолетов в двигателях достигается такая высокая температура, что становится возможной реакция: N₂ (г) +O₂ (г) ® 2 NО (г), в результате которой оксид азота выбрасывается в стратосферу, существенно снижая концентрацию озона.

Разрушение озона обусловлено также влиянием фторхлорметанов:

CF_xCl_4-–x (г)+ hn® CF_xCl_3–x (г)+ Cl(г), l = 190 – 225 нм.

За этим следует разложение CF_xCl_3–x и т.д. Расчеты показывают, что скорость образования атомарного хлора максимальна на высоте 30 км.

Cl(г) + О₃ (г)® ClО(г) + О₂ (г) (разрушение озона)

Оксид хлора, реагируя с атомарным кислородом, вновь дает атомарный хлор: ClО (г) + О (г) ® Cl (г)+ О₂(г); снова Cl(г) + О₃ (г)® ClО(г) + О₂ (г)... обрыв цепи может происходить при взаимодействии хлора с молекулами водорода, метана, воды, пероксида водорода. В итоге имеем суммарную реакцию: О (г) + О₃ (г) ® 2 О₂(г).

Фреоны очень хорошо сохраняются в атмосфере, плохо растворимы в воде, не горят, имеют низкие температуры кипения, поэтому хорошо испаряются на воздухе. Из тропосферы часть фреонов может уходить с водой и, не гидролизуясь, скапливаться в океане, который становится своеобразным резервуаром фреонов.

Постоянно возникающий и разрушающийся слой озона вызывает явление, названное «озонным дождем». Концентрация озона должна быть максимальной на высоте 25 – 30 км. В атмосфере с увеличением высоты концентрация озона убывает из-за концентрации третьих частиц и кислорода. Разрушение озона в основном обусловливает азотный цикл, антропогенное загрязнение атмосферы:

· Ядерные взрывы. Разогрев до 6000 К и быстрое охлаждение (замора­живание NO). 1 Мт при взрыве дает от 1000 до 12000 тонн оксидов азота (2,5·10³² молекул).

· Сверхзвуковые самолеты (18 г NO на 1 кг топлива). 1 млн тонн оксидов азота в год выбрасывают двигатели сверхзвуковых самолетов.

· Использование минеральных азотных удобрений.

· Сжигание топлива дает до 3 млн тонн оксидов азота в год.

В химии и фотохимии атмосферы участвуют пять основных азотсодержащих газов: N₂, NH₃, NO, NO₂, N₂O. В конденсированной фазе азот присутствует в форме иона аммония (NH₄⁺) и нитратного иона (NO₃^–). Возможные взаимодействия можно описать следующей схемой:

2 NO + O₂® 2 NO₂ ;

NO₂ + hn® NO + O ;

O + O₂ + M ® O₃ + M ;

O₃ + NO ® NO₂ + O₂ ;

O + NO₂® NO + O₂ ;

O + NO₂ + M ® NO₃ + M ;

NO₃ + NO ®2 NO₂ ;

NO₂ + O₃® NO₃ + O₂ ;

O + NO + M ® NO₂ + M ;

NO₃ + NO₂ + M ® N₂O₅ + M,

где М - третье вещество, принимающее избыток энергии. Цикл взаимодействий на основе соединений азота в тропосфере дополняется образованием азотной кислоты: 4 NO₂ + 2 H₂O + O₂® 4 HNO₃ или по реакции диспропорционирования 3 NO₂ + H₂O « 2 HNO₃ + NO.

Атомарный кислород и озон способны вступать в реакции с различными органическими веществами, в результате чего получаются свободные радикалы. Так, для олефинов возможна следующая реакция:

O₃ + R–CH=CH–R ® RCHO + RO^* + HCO^*,

где RO^* и HCO^* - свободные радикалы. Образующийся альдегид RCHO может подвергаться фотодиссоциации по реакции: RCHO + hn® R+HCO^*. Кроме альдегидов фотохимически активны также кетоны, пероксиды и ацилнитраты, которые под воздействием солнечной радиации также образуют свободные радикалы. Последующая цепь взаимодействий может быть представлена схемой, где ROO^* - пероксидный радикал:

ROO^* + NO ® NO₂ + RO^* ;

ROO^* + O₂® O₃ + RO^* ;

RCO^*₂ + NO ® NO₂ + RCO^* ;

RCO^* + O₂® RCO^*₃ ;

RCO^*₂ + O₂® CO₂ + RO^*₂ ;

RCO^*₃ + NO₂® RCO₃NO₂ ;

RO^* + NO ® RONO ;

RH + RO^*® ROH + R^* ;

RH^* + O ® OH^– + R^* .

Эта цепь превращений с участием свободных радикалов является основой для образования смога, содержащего ассоциации молекул альдегидов, кетонов, оксидантов и соединений типа пероксиацетилнитратов (ПАН).

Пероксиацетилнитрат:           О

 ||

CH₃ – C – O – O – NO₂ - это газ, сильно раздражающий слизистую оболочку глаз и отрицательно действующий на ассимиляционный аппарат растений.

Другим веществом, также сильнодействующим на слизистую оболочку глаз, присутствующим в смоге, является пероксибензолнитрат (ПБН), имеющий следующую структуру:     О

      ||

   C₆H₅ – C – O – O – NO₂.

Антропогенная деятельность и вулканические извержения приводят к накоплению в атмосфере SO₂. Фотодиссоциация диоксида серы невозможна, так как длина волн, которые достигают нижних слоев атмосферы, где происходит накопление SO₂, слишком велика, жесткое коротковолновое излучение уже отфильтровано. Однако фотодиссоциация NO₂ и кислорода дает на данной высоте достаточное количество атомарного кислорода и озона (см. выше) и тогда возможен процесс: SO₂ + О + М ® SO₃ + М. Эффективность этой реакции возрастает по мере увеличения отношения концентрации SO₂ к концентрации NO₂. Окислению SO₂ до SO₃ могут способствовать следы металлов, проявляющих каталитическое действие на данную реакцию (например, марганец). Соединяясь с водой, оксид серы (VI) образует серную кислоту, которая с металлами или аммонием (NH₄⁺) дает сульфаты.

Имеется мнение, что диоксид серы существует в атмосфере от нескольких часов до нескольких дней в зависимости от влажности и других условий. Однако установлено, что сернистый газ, поступающий в атмосферу с извержением вулканов, дает серную кислоту, циркулирующую вокруг Земли в стратосфере сроком до года и более. Так, вследствие извержения вулкана Эль-Чичон на юге Мексики 28 марта 1982 года, земной шар опоясал «язык» стратосферного аэрозольного облака, содержащий капельки серной кислоты размером от 0,04 мкм до 1,4 мкм, готовых выпасть в виде сернокислого дождя. Через месяц после извержения в стратосфере путешествовало почти 20 млн. тонн аэрозоля серной кислоты. Даже через год после извержения в апреле 1983 года около 8 млн. тонн серной кислоты еще находилось на околоземной орбите.

Переносу диоксида серы на дальние расстояния способствует строительство высоких дымовых труб. Это возможно и снижает степень локального загрязнения, но увеличивает время пребывания SO₂ в воздушной среде и степень его превращения в серную кислоту и сульфаты. Таким образом, сернистый газ в сочетании с парами воды (туман) является главным компонентом так называемого сернистого смога (смог лондонского типа).

Кислотные дожди. В результате антропогенного загрязнения атмосферы сернистым газом и оксидами азота происходит, как показано выше, образование серной и азотной кислот, выпадающих на Землю вместе с осадками. Кислотность обычной дождевой воды за счет частичного растворения во влаге углекислого газа равна 5,6: рН = 5,6. Но известны случаи выпадения кислых дождей с рН = 2,3 (кислотность лимонного сока!). Такие осадки наносят существенный ущерб качеству воды в природных водоемах, качеству почвы, приводят к разрушению изделий из металлов, архитектурных сооружений, мрамора и бетона.

Ежегодно с осадками выпадают миллионы тонн кислот, что ведет к радикальному изменению химии природной среды. Частицы сульфатов размером 0,1 - 1 мкм, присутствующие в атмосфере, рассеивают свет, ухудшая видимость, что отрицательно воздействует на организм человека. В условиях повышенной влажности и гигроскопичности некоторых сульфатов: (NH₄)₂SO₄, NH₄HSO₄ – рассеивание света возрастает.