Жиры

Природные животные и растительные жиры и масла состоят главным образом из глицеридов (сложные эфиры глицерина и различных органических кислот). При этом все жиры (в отличие от восков) содержат в качестве непременной составной части глицерин, входящие же в их состав жирные кислоты весьма разнообразны. Так, в состав разных жиров входят предельные жирные кислоты от С₄ до С₂₄, ненасыщенные кислоты с одной двойной связью, с тройной связью (см. таририновая кислота); в состав высыхающих масел и ворваней входят также кислоты с несколькими двойными связями.

Из предельных кислот, кроме главнейших — пальмитиновой С₁₅Н₃₁СООН и стеариновой С₁₇Н₃₅СООН, в состав жиров и масел наиболее часто входят кислоты: лауриновая C₁₁H₂₃COOH (особенно много в лавровом масле), миристиновая С₁₃Н₂₇СООН (в мускатном масле) и бегеновая С₂₁Н₄₃СООН (в масле репы и в масле земляного ореха). Из кислот с этиленовой связью, кроме олеиновой

С₁₇Н₃₃СООН, содержатся также гексадеценовая С₂₁Н₄₃СООН, гадолеиновая C₁₉H₃₇COOH и эруковая С₂₁Н₄₁СООН В касторовом масле содержится ненасыщенная оксикислота С₁₇Н₃₂(ОН)СООН — рицинолевая (рицинолеиновая) и насыщенная диоксистеариновая кислота С₁₇Н₃₃(ОН)₂СООН. В качестве составных частей некоторых жиров были найдены и ненасыщенные циклические кислоты. Интересно, что в жирах содержатся преимущественно высшие жирные кислоты с четным числом атомов углерода в молекуле. Кислоты с нечетным числом атомов углерода содержатся в жирах лишь в незначительных количествах и в редких случаях.

Большая часть глицеридов в природных жирах представляет собой полные эфиры (трипальмитин, тристеарин, триолеин и т. д.). Однако, например, в масле репы найден диглицерид эруковой кислоты — диэруцин С₃Н₅(ОН)(OOCC₂₁H₄₁)₂. Главную составную часть жиров, по-видимому, составляют простые триглицериды, но из некоторых жиров были выделены в чистом виде и смешанные триглицериды, например олеодистеарин C₃H₅(OOCC₁₇H₃₃)(OOCC₁₇H₃₅)₂.

Наличием смешанных глицеридов объясняется оптическая деятельность некоторых природных жиров. В оптически изомерных формах могут существовать такие полные глицериды, в состав которых входит не менее двух различных кислотных остатков, как, например:

Для многих глицеридов характерно наличие двух температур плавления, т. е. они плавятся при определенной температуре, а при дальнейшем нагревании затвердевают и затем снова плавятся. Так, трипальмитин плавится при 45 и 65° С, а тристеарин — при 55 и 72° С.

Жиры были впервые получены синтетически Бертело (1854) нагреванием глицерина с жировыми кислотами. Позднее их получил Вюрц (1859), нагревая трибромпропан с серебряными солями (мылами) жировых кислот:

Аналогичным образом из моно- и дигалоидгидринов глицерина были получены моно- и диглицериды.

Омылением жиров получаются глицерин и органические кислоты. Практически омыление жиров производят или перегретым паром, или же нагревая их в присутствии серной кислоты или щелочей (едких щелочей или гашеной извести). В последнем случае получаются не свободные кислоты, а их соли (мыла). Превосходными катализаторами омыления жиров являются сульфокислоты, получаемые сульфированием смеси непредельных жир-

ных кислот с ароматическими углеводородами (так называемый реактив Твитчела), а также при очистке нефти концентрированной серной кислотой (контакт Петрова). Действие этих реактивов основано, в частности, на том, что они эмульгируют жиры, благодаря чему получается большая поверхность соприкосновения с омыляющей водной жидкостью. В семенах клещевины находится особый энзим — рициназа, обладающий способностью сильно ускорять каталитически омыление жиров (и вообще сложных эфиров). Применение рициназы для омыления жиров также нашло применение в технике.

Омыление жиров идет не сразу, а постепенно, так что, например, при омылении тристеарина получается сначала дистеарин, затем моностеарин, и наконец, глицерин и стеариновая кислота.

Классические исследования процесса омыления жиров (1811—1823) принадлежат Шеврёлю.

При переваривании жиров в пищеварительном тракте животных жиры омыляются под влиянием энзима поджелудочной железы, причем образуются глицерин и кислоты. В организме животных из этих веществ снова синтезируются жиры.

При продолжительном хранении многие природные жиры под влиянием воздуха и света приобретают неприятный вкус и запах — «прогоркают». При этом из ненасыщенных кислот получаются кетоны и летучие кислоты (масляная кислота) и их альдегиды.

Кроме употребления в пищу, жиры в значительном количестве применяются в мыловарении, а также в медицине и для приготовления косметических средств. Так называемые «высыхающие» масла, содержащие глицериды ненасыщенных кислот с двумя или тремя этиленовыми связями, служат для приготовления олифы и масляных красок. Для приготовления олифы к маслам прибавляют «сиккативы», т. е. вещества, каталитически ускоряющие окисление ненасыщенных жиров. Обычно это соединения свинца (глет, сурик) или марганца (пиролюзит и др.).

Ввиду недостатка твердых жиров для мыловарения большое техническое значение приобрело превращение жидких масел и ворвани в твердые жиры, известные под различными названиями (салолин, саломас и др.). Это превращение осуществляется путем присоединения водорода к этиленовым связям (гидрогенизация жиров) под влиянием таких катализаторов, как металлический никель или окись никеля, причем олеин и другие ненасыщенные жиры переходят в насыщенный твердый стеарин. Способ каталитической гидрогенизации жиров впервые разработал (1906) и осуществил в промышленном масштабе (1909) русский ученый С. А. Фокин.

В природных жирах часто содержатся примеси одноатомных высокомолекулярных спиртов и почти всегда в качестве примесей имеются циклические ненасыщенные спирты С₂₇Н₄₅ОН — холестерины и фитостерины. Иногда встречаются также и примеси ненасыщенных и насыщенных углеводородов. В некоторых жирах содержится примесь лецитинов.