Рентгеноструктурный анализ

Очень плодотворным методом изучения геометрического строения молекулы (взаимного расположения центров атомов и углов между связями) является метод рентгеноструктурного анализа кристаллов органических веществ. Он основан на том, что всякое вещество обладает способностью рассеивать падающее на него излучение, в том числе рентгеновское. При этом рассеяние рентгеновских лучей кристаллами находится в определенном соответствии с расположением атомов в кристалле.

Одиночный кристалл представляет собой тело, в котором вещество распределено с периодически повторяющейся в трех измерениях плотностью. Как на обоях один и тот же рисунок многократно заполняет со строгой повторяемостью плоскую поверхность, так и в кристалле имеется группа молекул, повторением которой в пространстве строится кристалл. В кристалле всегда имеется возможность выделить некоторый минимальный объем в виде параллелепипеда (в общем случае косоугольного); пространство, занимаемое кристаллом, можно считать заполненным такими параллелепипедами, приложенными друг к другу. Такой параллелепипед носит название элементарной ячейки кристалла. В состав ячейки может входить одна или несколько молекул вещества.

Строгая упорядоченность расположения молекул в кристалле делает его удобным объектом для изучения строения молекул. Только в кристалле имеются миллиарды молекул, одинаково расположенных по отношению к падающему лучу и дающих одинаковые, усиливающие друг друга рассеянные лучи.

При падении на кристалл рентгеновских лучей в некоторых направлениях возникают очень интенсивные рассеянные лучи; в этих направлениях молекулы рассеивают лучи в одной фазе. В то же время имеется множество пространственных направлений, в которых рассеянные лучи не усиливают, а гасят друг друга (рассеянные волны приходятся не горб к горбу, а горб к впадине). Соответственно этому рентгенограмма кристалла, т. е.

фотоснимок картины рентгеновского рассеяния, состоит из отдельных пятен разной степени почернения. Определяя расстояния между пятнами и величины интенсивностей лучей, можно делать важные заключения о строении вещества.

Для рентгеноструктурного исследования нужен небольшой кристаллик (0,5—1 мм³) вещества. Кристаллик устанавливают на пути узкого, пропущенного через диафрагмы луча. За кристалликом помещают на расстоянии нескольких сантиметров фотопленку. В зависимости от цели исследования производят съемку либо неподвижного кристалла на неподвижную пленку, либо кристалла, вращающегося около своей оси, на неподвижную пленку, либо вращающегося кристалла на пленку, находящуюся в движении, согласованном с вращением кристалла.

Задачи, решаемые методом рентгеноструктурного анализа, можно разбить на две категории: 1) задачи, решаемые измерением расстояния между пятнами рентгенограммы; 2) задачи, требующие для своего решения оценки интенсивности рассеянных лучей. Задачи первой категории могут быть решены за несколько дней, вторые — могут потребовать нескольких месяцев. Измеряя расстояния между пятнами рентгенограммы, можно определить массу молекулы, ее симметрию, сделать вероятные предсказания в отношении формы молекулы и, таким образом, принять или опровергнуть возможные, по химическим сведениям, соображения о химическом строении. Измерив интенсивность пятен, можно определить взаимное расположение атомов. Молекулярный вес, по рентгеновским данным, определяют следующим образом. Непосредственным результатом опыта является объем элементарной ячейки V. Если в ячейке имеется N молекул веса М ∙ 1,65 ∙ 10^–24, то плотность вещества равна

Зная из пикнометрических или иных данных плотность ρ, можно из написанного равенства определить NM, т. е. число, кратное молекулярному весу. Однако значение N не может быть любым. В зависимости от принадлежности кристалла к тому или иному классу симметрии, для N имеется выбор лишь из двух-трех значений (скажем, 2, 4 или 8). Весьма часто знание симметрии приводит к одному единственному возможному значению N. Большей частью рентгеновские методы позволяют установить молекулярный вес однозначно.

Если число молекул в ячейке известно, то симметрия кристалла однозначно определяет симметрию молекулы. Часто, определив симметрию молекулы, можно сделать выбор между двумя изомерами.

Зная симметрию молекулы, число молекул в ячейке и форму ячейки, можно из ряда возможных моделей строения молекулы выбрать единственно правильную. Это делается на основании важнейшего правила органической кристаллохимии — правила плотной упаковки молекул в кристалле. Модель молекулы должна быть такой, чтобы в ячейке укладывалось нужное число молекул и притом укладывалось плотно, т. е. чтобы «выступ» одной молекулы заходил во «впадину» другой.

Если перечисленные сведения получены, то данные, которые может дать измерение расстояний между пятнами рентгенограммы, исчерпаны. Остается измерить интенсивности рассеянных лучей и произвести довольно громоздкие вычисления, при помощи которых с точностью до 0,01 Å (1Å=10^–8 см) могут быть определены все межатомные расстояния (как внутри молекулы, так и между атомами разных молекул), а также с точностью до 0,5° — величины валентных углов.

Рентгеноструктурные исследования показали, что расстояния между валентно связанными атомами значительно меньше расстояний между атомами, принадлежащими разным молекулам. Половина расстояния, соединяющего центры двух одинаковых атомов валентной связью, называется атомным радиу-

сом. Половина отрезка между центрами двух одинаковых ближайших атомов двух соседних молекул называется межмолекулярным, или вандерваальсовым, радиусом. В табл. 30 приведены эти величины.

На основании этих данных можно строить модели молекул при помощи срезанных шаров. Число срезов на каждом шаре должно быть равно числу атомов, с которыми атом, изображаемый данным шаром, образует валентные связи. Направления срезов должны быть перпендикулярны направлениям валентностей. Диаметр шара равен межмолекулярному диаметру, а расстояние от центра шара до плоскости среза равно атомному радиусу. Модели некоторых молекул показаны на рис. 47.

Плотную упаковку таких моделей в соответственно увеличенной ячейке кристалла и рассматривают при обсуждении возможного строения молекулы.

Рентгеновские исследования послужили мощной опорой для стереохимии. Справедливость выводов о тетраэдричности связей четырехвалентного углерода была строго подтверждена на ряде соединений CR₄, а также данными исследования алмаза. На многочисленных примерах было подтверждено плоское расположение атомов в ароматических системах.

Модель алмаза (рис. 48) показывает, что в кристалле алмаза каждый атом углерода лежит в центре правильного тетраэдра, а четыре ближайших атома углерода — в его углах. Иначе говоря, атомы углерода в алмазе находятся в положениях, отвечающих стереохимической модели Вант-Гоффа. Расстояние между ближайшими атомами углерода равно 1,54 Å.

В случае алмаза замечательно то, что каждый из названных четырех ближайших атомов углерода является таким же центральным атомом для четырех соседних и т. д. Таким образом, если считать, что атомы углерода связаны с соседними атомами своими четырьмя валентностями, то приходится признать, что все углеродные атомы, входящие в кристалл алмаза, связаны обычными, или главными, валентностями, а следовательно, весь кристалл алмаза, как бы велик он ни был, представляет собой одну громадную молекулу. Для того чтобы механически раздробить кусочек алмаза, необходимо преодолеть силы химических валентностей, чем и объясняется необыкновенная твердость алмаза.

В кристаллической решетке графита (рис. 49), так же как и в решетке алмаза, нельзя обнаружить отдельных молекул. Здесь атомы углерода расположены на плоскостях, в углах правильных шестиугольников, на которые разбита каждая плоскость, так что каждый такой атом является общим для трех смежных шестиугольников. Расстояние между ближайшими углеродными атомами равно 1,41 Å. Следующая плоскость, в которой атомы углерода расположены таким же образом, как и в первой, находится от первой на расстоянии 3,35 Å, т. е. на гораздо большем расстоянии (в 2,3 раза), чем атомы углерода, лежащие в одной плоскости.

Таким образом, в графите каждый атом углерода связан прочно лишь с тремя ближайшими атомами, и притом даже более прочно, чем в алмазе, а связь с четвертым атомом, находящимся в другой плоскости, является несравненно более слабой; это находится в соответствии с весьма совершенной спайностью, наблюдаемой для графита в направлении, перпендикулярном таким слабым связям.

Если в алмазе молекулой можно считать целый кристалл, то в графите молекулой является каждая плоскость, составленная из углеродных шестиугольников.

В отличие от алмаза и графита, кристаллы органических соединений отчетливо обнаруживают наличие отдельных молекул, атомы которых находятся в особенной пространственной близости друг к другу, тогда как атомы, относящиеся к различным молекулам, удалены друг от друга на более значительное расстояние. В соответствии с этим молекулы в кристаллах большинства органических веществ связаны друг с другом непрочно, и их дезагрегация происходит легко как при механических воздействиях (малая твердость), так и под действием тепла (плавление или возгонка при сравнительно низких температурах).

В подавляющем большинстве случаев органические кристаллы весьма схожи по упаковке молекул и состоят из плотно упакованных слоев. Чаще всего слой состоит из рядов параллельно расположенных молекул, например, как показано на рис. 50. Как видно из рисунка, в данном случае молекула имеет

шесть соседей. Упаковка в кристалле молекул одного из производных бензола изображена на рис. 51, на котором выделена проекция элементарной ячейки кристалла. Для ясности часть молекул показана скелетными схемами.

Обсужденная выше упаковка молекул типична для истинно кристаллических веществ. Однако среди органических веществ часто встречаются еще два конденсированных фазовых состояния, отличающиеся меньшей степенью упорядоченности молекул, чем в кристалле.

Для молекул, форма которых близка к сферической (метан, циклогексан, камфора) или к цилиндрической (парафины), методами рентгеноструктурного анализа и другими физическими методами обнаружено, что в некоторых условиях центры или оси молекул располагаются, образуя правильную решетку. В такой решетке молекулы вращаются около своих центров или осей, принимая все возможные ориентации. Такое состояние называется ротационнокристаллическим (газокристаллическим).

Еще меньшей, но вполне определенной степенью упорядоченности обладают некоторые вещества с сильнополярными молекулами удлиненной формы, такие, например, как n-азоксианизол. Их упорядоченность сводится лишь к параллельной ориентации длинных осей молекул, причем оси молекул не образуют правильной решетки, т. е. могут располагаться не на строго определенных расстояниях друг от друга. Такое состояние называется жидкокристаллическим. Жидкие кристаллы были визуально обнаружены Леманом еще в 1862 г.

Химика большей частью интересует не упаковка молекул в кристалле, а структура молекул. Однако определение упаковки молекул в кристалле является неизбежным этапом в рентгеноструктурном анализе и, таким образом, неразрывно связано с установлением структуры молекулы. К тому же исследования упаковки молекул в кристаллах представляют значительный самостоятельный интерес, поскольку от упаковки зависят такие свойства, как удельная теплота и температура возгонки, механические свойства, теплопроводность и т. д,

Особенностью рентгеноструктурного анализа как метода установления строения вещества является то, что он помогает выяснить не только очередность связи атомов друг с другом, но и их пространственное расположение, а также некоторые тонкости строения, трудно устанавливаемые иными путями. Так, рентгеноструктурный анализ является одним из главных способов определения наиболее выгодной конформации молекулы. Конечно, при вхождении в кристалл молекула может изменить свою конформацию, но поскольку энергия связи молекул в решетке незначительна, ее влияния на конформацию могут быть учтены.

Большинство сведений о координационном окружении атомов (например, наличие трехгранной бипирамиды у пятивалентного фосфора) получено при помощи рентгеноструктурного анализа. Строение «сэндвичевых» молекул типа ферроцена также могло быть непосредственно доказано только этим методом.

Для определения взаимного влияния атомов, передающегося по цепи конъюгации, рентгеноструктурный анализ имеет меньшее значение, чем спектральные методы и в особенности метод ядерного магнитного резонанса. Тем не менее известен ряд интересных закономерностей, коррелирующих эффекты сопряжения и длины связей. Так, например, длины связей С—Сl в хлорпро-

изводных парафинов равны в среднем 1,76—1,77 Å, в хлорпроизводных олефинов — 1,72 Åив соединениях ароматического

ряда — 1,70 Å. Длина углерод-углеродной σ-связи, составляющая

в этане 1,54 Å, уменьшается в полиацетиленах и их производных

до 1,38 Å, т. е. становится близкой к длине двойной связи С—С.

Методом рентгеноструктурного анализа можно точно измерять валентные углы, в частности валентные углы атома углерода. Как известно, если взаимодействия четырех валентно не связанных атомов, присоединенных к атому углерода, взаимно уравновешены, то связи образуют друг с другом тетраэдрические углы (109°28'). Но если не все заместители одинаковы, то равновесие нарушается. В парафиновых цепях атомы углерода, располо женные через один, находятся на расстояниях, существенно меньших суммы их вандерваальсовых радиусов, а потому испытывают отталкивание, которое приводит к возрастанию угла ССС примерно до 112° и уменьшению угла НСН примерно до 108°. Еще больше могут искажаться углы в циклических соединениях. На рис. 52 изображена молекула нортрициклена, в которой величины углов при метиленовых группах сильно отличаются от идеальных в результате взаимного отталкивания углеродных атомов. Если бы сохранились тетраэдрические углы, то атомы углерода метиленовых

групп находились бы друг от друга на расстоянии 2,2 Å, а

вершинный атом углерода — на расстоянии 2,5 Å от углеродных атомов треугольного основания. В реальной структуре напряжения распределяются равномерно и все указанные рас-

стояния соответственно становятся равными 2,35 Å.

Интересные результаты были получены при рентгеноструктурном исследовании длинноцепочечных молекул. Длинная цепочка групп СН₂ парафинового углеводорода обладает большой подвижностью благодаря возможности вращения около ординарных связей. Энергетически наиболее выгодной является такая цепочка, у которой центры атомов углерода образуют плоский зигзаг. Так как длина углерод-углеродной связи равна

1,53 Å, а все углы ССС равны 112°, то вдоль прямой линии, проведенной через центры углеродных атомов и параллельной длинной оси цепочечной молекулы, атомы углерода будут пов-

торяться через 2,54 Å:

Рентгеновские исследования показали, что у твердых парафинов, кислот и других соединений, построенных в виде длинной цепи, молекулы имеют аналогичную зигзагообразную вытянутую форму. В кристалле такие молекулы образуют слои, причем концевые группы молекул каждого слоя лежат в одной плоскости (рис. 53). Кристаллы парафинов бывают двух типов:

в одних плоскость концевых групп перпендикулярна (рис. 53, А), в других — наклонена к осям молекул (рис. 53, Б). Рентгеновскими измерениями довольно легко устанавливается толщина слоя d. Для случаев, когда плоскости концевых групп перпендикулярны к осям цепей, удлинение молекулы на две группы СН₂

должно вызывать увеличение толщины слоя на 2,54 Å. Такие соотношения действительно наблюдаются на опыте.

Рентгеновские измерения межплоскостных расстояний у кристаллов веществ с длинными цепями могут быть использованы для определения длины молекулы, т. е. для получения некоторых важных сведений о строении молекулы вещества.

Аналогично парафинам построены кристаллы жирных кислот. В слое, толщина которого близка к длине углеродной цепи молекулы кислоты, карбоксилы всех молекул обращены в одну и ту же сторону, т. е. на одной стороне слоя лежат только карбоксильные группы, а на другой — метальные группы. Слои расположены по отношению друг к другу по типу «голова к голове», т. е. метильные группы одного слоя примыкают к метильным группам другого; соответственно карбоксильные группы прилегают к карбоксильным группам. Таким образом, можно себе представить, что в кристалле имеются двойные слои, сомкнутые карбоксильными группами, причем вследствие образования водородных связей между этими группами два слоя оказываются прочно связанными. Наоборот, связь слоев по плоскостям, ограниченным метильными группами, вследствие насыщенности метилов является рыхлой, подобно связям отдельных плоскостей в кристалле графита. Этим объясняется скользкость кристаллов жирных кислот (и жиров).

Найденным при помощи рентгеноструктурного анализа зигзагообразным характером длинных цепей может быть объяснена хорошо известная периодичность свойств четных и нечетных членов гомологического ряда (см., например, температуры плавления кислот). Периодичность внутри ряда естественно объясняется монотонным возрастанием длины цепи при полном сохранении характера взаимного расположения цепей. А чем объясняется то, что молекулы с четными и нечетными числами атомов углерода укладываются в две последовательности, а не в одну, т. е. в чем различие этих двух рядов? Это различие лежит в симметрии молекулы. Если число атомов углерода нечетное

то через середину цепи можно провести плоскость симметрии, Если же число атомов четное

то таким элементом симметрии молекула не обладает. Ее возможная симметрия — центр инверсии, или двойная ось симметрии, перпендикулярная цепи.

Поскольку способ упаковки молекул зависит от их симметрии, молекулы двух указанных рядов образуют кристаллы, различающиеся энергией решетки. Это и приводит к указанному выше чередованию свойств у членов гомологического ряда, получившему название «четно-нечетного эффекта».

С наибольшим успехом рентгеноструктурный анализ может быть применен к веществам, образующим одиночные кристаллы. Однако рентгеновское исследование высокомолекулярных соединений также приводит к ряду интересных результатов. Этим методом были с успехом исследованы такие высокополимерные соединения, в которых длинноцепочечные молекулы расположены с высокой степенью упорядоченности. К их числу относятся растянутый каучук, многие полиамиды, целлюлоза и т. д.

Кроме ряда научных данных, используемых в теории строения вещества, рентгеноструктурный анализ органических кристаллов оказывает помощь органической химии при установлении строения отдельных соединений, Так, например, по данным, полученным этим методом, из нескольких возможных химических формул пенициллина была выбрана одна. Рентгеновский анализ был применен для исследования строения многих десятков стероидов; при этом выяснилось, что некоторым стероидам приписывались неправильные пространственные конфигурации При помощи этого метода была полностью расшифрована структура такого сложного вещества, как фталоцианин. Рентгеновский метод позволяет надежно определять молекулярные веса белков; для этого необходимы хорошо образованные кристаллы белков, дающие возможность получать хорошие снимки.