Окислительный аммонолиз

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ (окислит. аминирова-ние, аммоксидирование), сопряженное окисление углеводородов и NH₃ мол. кислородом с образованием нитрилов или синильной к-ты:

Обычно осуществляют в газовой фазе в присут. катализаторов.

Окислительный аммонолиз парафинов изучен гл. обр. на примере пром. получения HCN из СН₄ (р-ция Андрусова): СН₄ + NH₃ + + 1,5О₂ HCN + 3H₂O. Р-цию проводят при 1000 °С (кат. Pt - Rh или Pt - Ir, время контакта 0,001 с); реакц. смесь содержит обычно 13% (по объему) NH₃, 10-12% СН₄ и 75 - 77% воздуха. Выход HCN (в расчете на СН₄) 95-90%; побочные продукты-N₂, CO, СО₂.

Окислительный аммонолиз этана или пропана на сложных оксидных кат. (оксиды Mo, Ca, Sb и др.) при 420-650 °С и времени контакта 3-5 с в присут. водяного пара приводит соотв. к образованию ацетонитрила или смеси акрилонитрила и ацетонитрила. Выход нитрилов 30-40%.

Окислительный аммонолиз олефинов обычно осуществляют при более низких т-рах на сложных кат. - молибдатах и оксидах Со, Bi, Ni, Fe, Sb, U, К (катализаторы аналогичны катализаторам окисления для олефинов). Реакц. смесь обычно содержит равные кол-ва олефина, NH₃ и О₂. Так, акрилонитрил с выходом до 70% получают окислительным аммонолизом пропилена при 350-370 °С, времени контакта З с на смешанном оксидном кат. состава

Bi_4,5Fe_4,5PMo₁₂O₄₅ по р-ции: С₃Н₆ + NH₃ + 1,5О₂ CH₂=CHCN +ЗН₂О; побочные продукты - ацетонитрил и HCN.

Аналогично протекает окислительный аммонолиз изобутилена в метакрилонит-рил (выход ок. 70%); др. продукты р-ции -CH₃CN, HCN, акрилонитрил, метакролеин, акролеин, оксиды углерода.

Упрощенная схема механизма окислительного аммонолиза олефинов (на примере пропилена) включает отрыв атома Н от группы СН₃ под действием катализатора, образование адсорбир. аллильного комплекса, к-рый, присоединяя О₂, превращ. в акролеин; последний при взаимод. с NH₃ образует акрилонитрил.

Окислительный аммонолиз аренов проводят при 350-450°С на кат., содержащих оксиды V, Mo, Ti, Sn. Реакц. смеси содержат орг. субстрат, О₂, NH₃ и водяной пар в соотношении 1:35:25:50 соответственно.

Окислительный аммонолиз толуола и этилбензола приводит к бензонитрилу, окислительный аммонолиз n-ксилола-к динитрилу терефталевой к-ты, о-ксилола-к фталимиду и фталодинитрилу, м-ксилола-к динитрилу изофталевой к-ты. При окислительном аммонолизе нафталинов происходит разрушение одного из колец молекулы и образование осн. продукта р-ции - фталодинитрила (выход до 88%).

В аналогичных условиях легко протекает также окислительный аммонолиз производных пиридина с образованием цианопиридинов, напр.:

В пром-сти окислительный аммонолиз используют гл. обр. для синтеза синильной к-ты из метана, акрилонитрила из пропилена и арома-тич. нитрилов из толуола и ксилолов.

Лит.: Суворов Б. В., Окислительный аммонолиз органических соединений, А.-А., 1971; Марголис Л. Я., Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах, М., 1977; Голодец Г.И., Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ, К., 1978; Сеттерфилд Ч., Практический курс гетерогенного катализа, пер. с англ., т. 19, М., 1984; Проблемы кинетики и катализа, т. 19. Парциальное окисление органических соединений, М., 1985; Grasselli R. К., Burrington J. D., Advances in catalysis, v. 30, N.Y., 1981. Л. Я. Марголис.