ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, аналоги карбоновых к-т, в к-рых один атом кислорода замещен на атом серы. Существуют в виде смеси таутомерных тиоловых RC(O)SH и тионовых RC(S)OH к-т с преобладанием первых. В твердом состоянии и в концентрир. р-рах благодаря образованию водородных связей тиокарбоновые кислоты образуют димеры.

Низшие тиокарбоновые кислоты-желтоватые жидкости с неприятным запахом. У тиомуравьиной к-ты при т-ре выше 30 °С появляется тенденция к полимеризации, другие тиокарбоновые кислоты термически очень стабильны.

Тиокарбоновые кислоты-более "сильные к-ты, чем соответствующие карбо-новые к-ты; При диссоциации образуют тиокарбоксилат-анион. Легко гидролизуются (особенно в присут. кислых или основных катализаторов) с образованием карбоновых к-т и H2S.

Тиокарбоновые кислоты-эффективные ацилирующие агенты, превращают спирты в сложные эфиры, меркаптаны-в эфиры тиолкар-боновых к-т (S-эфиры), амины-в амиды. В среде сверхкислот при — 70°С тиокарбоновые кислоты протонируются по атому кислорода с образованием соответствующих карбениевых ионов; при повышении т-ры до — 10-0°С образуются ацилиевые ионы:

4114-28.jpg

Алкилирование тиокарбоновых кислот алкилгалогенидами в присут. оснований или спиртами (по Мицунобу реакции) приводит к образованию S-эфиров, взаимодействие тиокарбоновых кислот с триалкилхлорсиланами или гексаметилдисилазаном-к образованию О-три-алкилсилиловых эфиров, напр.:

4114-29.jpg

При арилировании тиокарбоновых кислот активир. арилгалогенидами, в условиях р-ции Ульмана или солями диазония образуются S-ариловые эфиры, напр.:

4114-30.jpg

Тиокарбоновые кислоты присоединяются к неактивир. алкенам и алкинам по радикальному механизму против правила Марковникова с образованием соотв. S-алкиловых и S-алкениловых эфиров. Гидролиз S-эфиров тиокарбоновых кислот, полученных указанными выше способами,-удобный способ получения алкил- и арилмер-каптанов.