Нитрование

НИТРОВАНИЕ, введение нитрогруппы —NO₂ в молекулы орг. соединений. Может проходить по электроф., нуклеоф. и радикальному механизмам; активные частицы в этих р-циях-соотв. катион нитрония NO₂, нитрит-ион NO₂ и радикал NO₂. Нитрование может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое нитрование) или др. функц. групп (заместительное нитрование) либо в результате присоединения группы NO₂ по кратной связи.

Электрофильное нитрование. Среди электроф. нитрующих агентов доминирующее положение занимает HNO₃. Безводная и конц. HNO₃ способны к самопротонированию: 2HNO₃ [Н₂NО₃]⁺ + NO₃^- NО₂⁺ + NO^-₃ + H₂O. Присутствие воды снижает концентрацию NO⁺₂ и в 93- 95%-ной HNO₃ спектрофотометрически он уже не обнаруживается. Для увеличения нитрующей активности HNO₃ используют ее смеси с H₂SO₄ или олеумом, к-рые генерируют NO₂, связывая воду:

В безводной H₂SO₄ при содержании HNO₃ меньше 10% равновесие полностью сдвинуто вправо. Применяют также комбинации HNO₃, разл. оксидов азота и орг. нитратов с к-тами Льюиса (АlСl₃, ZnCl₂, BF₃ и др.); сильным нитрующим действием обладает смесь HNO₃ с (СН₃СО)₂О благодаря образованию ацетилнитрата и N₂O₅ (последний при содержании в смеси более 90% HNO₃ полностью диссоциирует на NO⁺₂ и NO^-₃); перспективны также смеси HNO₃ с безводным SO₃ или N₂O₅. Вместо HNO₃ можно применять ее соли, однако в пром-сти такой метод не используют из-за осложнения процесса регенерации отработанных к-т. В случае слабой взаимной р-римости нитрующего агента и субстрата, а также для уменьшения побочных процессов нитрование проводят в орг. р-рителях, напр. нитрометане, сульфолане, уксусной к-те; полярные р-рители способствуют диссоциации [H₂NO₃]⁺ и тем самым увеличивают концентрацию NO₂.

В лаб. практике широко используют апротонные нитрующие агенты (нитраты, соли нитрония, полинитросоед. и др.), активность к-рых в р-циях электрофильного нитрования увеличивается в ряду: AlkONO₂ < (CH₃)₂C(CN)ONO₂ < < RC(N0₂)₃ RN(N0₂)₂ < NO₂F < CH₃COONO₂ < < N₂O₅ < NO₂⁺X^-.

Субстратами для электрофильного нитрования служат ароматич. и гетероциклич. соед., олефины, относительно сильные СН-кислоты, амины, спирты.

Нитрование ароматич. соед. протекает по схеме:

Возможно также образование s-комплекса, в к-ром группа NO₂ связана с атомом углерода кольца, несущим заместитель (ипсо-атака). Соед. с электронодопорными заместителями более реакционноспособны и нитруются в орто- и пара-положения, а с электроноакцепторными - в мета-поло-жение. В пром-сти для нитрования ароматич. соед. применяют в осн. смесь HNO₃ и H₂SO₄ (выход нитропродуктов ~ 90-95%). Основная побочная р-ция - окисление, приводящее, как правило, к деструкции ароматич. кольца. В зависимости от реакц. способности субстрата условия нитрования варьируют в широких пределах-от водной HNO₃ при 0°С (обязательно присутствие оксидов азота) до дымящей HNO₃ в олеуме при повыш. т-рах. При низких т-рах с высокой скоростью протекает нитрование ароматич. соед. солями нитрония; при этом часто лимитирующая стадия-скорость растворения соли нитрония. Используют также заместительное нитрование-замещение сульфо-, диазо- и др. функц. групп. Этим приемом пользуются, в частности, в случаях, когда невозможно прямое нитрование. Нитрование олефинов апротонными нитрующими агентами в зависимости от условий и строения реагентов может идти по разным направлениям, включая отщепление Н⁺, присоединение элементов р-рителя и противоиона, полимеризацию и др., напр.:

При нитровании олефинов тетранитрометаном в зависимости от строения олефина образуются либо алифатич. полинитро-соед., либо производные изоксазолидина, напр.:

Нек-рые СН-кислоты при нитровании образуют анионы соответствующих нитросоед.; напр., при действии на флуорен этил-нитрата в присут. С,Н₅ОК образуется К-соль 9-нитро-флуорена, примером нитрования карбанионов может служить также превращ. солей моно- и динитросоед. соотв. в геминальные ди- и тринитропроизводные при действии FNO₂.

Соед. с активир. метиленовой группой можно нитровать и в кислых условиях; напр., при обработке диэтилмалоната HNO₃ образуется нитродиэтилмалонат, нитрование в аналогичных условиях 1,3-индандиона с послед. щелочным гидролизом образующегося a-нитрокетона - удобный метод синтеза первичных нитроалканов:

Электрофильное нитрование аминов в отличие от нитрования по атому С-обратимый процесс и протекает по схеме:

Лимитирующая стадия р-ции-перегруппировка комплекса амина с NO₂ в протонир. нитрамин.

В пром-сти нитрование аминов проводят кислыми нитрующими агентами (конц. HNO₃ или ее смесями с H₂SO₄, уксусной к-той или ангидридом). Слабоосновные амины и амиды нитруются с высокими выходами. Высокоосновные амины (первичные и вторичные), протонир. форма к-рых не реагирует с NO₂⁺, превращают либо в амиды, к-рые нитруют и затем снимают защитную ацильную группу щелочным гидролизом, либо в N-хлорамины; в последнем случае нитрование проводят в присут. катализаторов (НСl, ZnCl₂).

Нитрование третичных аминов конц. HNO₃ или ее смесью с уксусным ангидридом сопровождается разрывом связи С— N (такой тип нитрования наз. нитролизом). Эту р-цию широко используют в пром-сти ВВ, напр. для получения гексагена и октогена из уротропина. Жирно-ароматич. амины типа ArNHR часто нитруются в ядро, что происходит в результате непосредственного нитрования по атому С или перегруппировки N-нитропроизводного; при этом группа NO₂ вступает в ортo-положение к аминной функции. В ряде случаев нитрование по атому N проводят через стадию образования соли. Для этого амин обрабатывают разб. HNO₃ и на образовавшийся нитрат действуют конц. HNO₃ или уксусным ангидридом:

В лаб. условиях заместительное нитрование ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов или их солей проводят в апротон-ной среде апротонными нитрующими агентами, напр. солями нитрония:

Из первичных аминов можно синтезировать N,N-дини-троамины, к-рые, в свою очередь, являются нитрующими агентами.

Спирты нитруют любыми нитрующими агентами, содержащими NO⁺₂ (в кислых средах р-ция обратима), напр.: RCH₂OH + NO₂⁺X^- RCH₂ONO₂ + НХ.

Нуклеофильное нитрование осуществляют солями HNO₂:

В р-цию вступают алкилгалогениды, в осн. бромиды и иодиды (см. Мейера реакция), a-галогенкарбоновые к-ты и их эфиры, алкилсульфаты. В качестве нитрующих агентов используют нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных р-рителях или проводят нитрование в присут. краун-эфиров. Побочные продукты р-ции-орг. нитриты, что связано с двойственной реакц. способностью NO^-₂. Р-цию используют для получения алифатич. нитросоединений.

Радикальное нитрование характерно в осн. для парафинов и олефинов. Источником NO^.₂ служат HNO^.₃ и оксиды азота. Нитрование парафинов проводят разб. HNO₃ под давлением при повыш. т-ре (Коновалова реакция). Р-ция нитрования протекает по схеме:

Наряду с нитрованием идет также процесс окисления, связанный с взаимод. NO^.₂ с орг. радикалом по атому кислорода. Наиб. легко протекает нитрование по третичным атомам углерода, трудно-по первичным. В пром-сти нитропарафины получают жидкофазным и парофазным нитрованием смеси парафинов. Жидко-фазное нитрование проводят HNO₃ при норм. или повыш. давлении и т-ре выше 180°С, или оксидами азота при давлении 2-4,5 МПа, 150-220 °С, время контакта ~15 с. В этих условиях линейные углеводороды нитруются быстрее, чем их разветвленные изомеры. Парофазное нитрование (метод Хэсса) осуществляют HNO₃ при давлении 0,7-1,0 МПа, 400-500 °С, время контакта ~ 1 с. Побочные процессы-деструкция углеводородной цепи и окисление. Эти методы используют также для нитрования алифатич. боковых цепей жирно-ароматич. соед. (р-цию проводят в присут. катализаторов -О₂, О₃, галогенов и др.),

Нитрование непредельных соед. HNO₃ приводит к формальному замещению атома водорода у sp²-гибридизованного атома углерода на группу NO₂. Условия нитрования зависят от строения непредельных соединений. Обычно применяют 70-80%-ную HNO₃ или разб. HNO₃ в присут. оксидов азота.

Для нитрования алкенов, циклоалкенов, диалкил- и диарилацети-ленов можно использовать N₂O₄, последний присоединяется по двойной связи, образуя вицинальные динитросоед., b-нитронитриты и b-нитронитраты, к-рые обычно легко отщепляют HNO₂ или HNO₃, давая непредельное нитро-соединение. Р-ция с ацетиленами приводит к смеси вици-нальных цис- и транc-динитросоед. наряду с продуктами окисления и деструкции.

По анион-радикальному механизму проходит нитрование тетра-нитрометаном солей мононитросоед. в гем-динитроалканы, а также синтез последних из a-галогеннитроалканов при действии нитритов в щелочной среде (р-ция Тер Меера):

Р-ция нитрования известна в орг. химии с 1834 (синтез нитробензола нитрованием бензола азотной к-той, Э. Мичерлих). С сер. 19 в. она используется в пром-сти в связи с открытием Н. Н. Зининым восстановления нитробензола в анилин (см. Зинина реакция). Нитрование-наиб. удобный метод образования связей С—N и N—N в молекулах орг. соед., широко используется в орг. синтезе. По р-ции нитрования в мире производится ~ 1 млн. т разл. нитропродуктов (гл. обр. в ряду ароматич. соед.).

Лит. см. при ст. Нитросоединения. В. А. Тартакоеский.