Свинецорганические соединения

СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Рb-С. Наиб. распространены соед. Pb(IV), имеются отдельные примеры свинецорганических соединений Рb(Н). Осн. типы соед. Pb(IV): R₄Pb, R₃PbX, R₂PbX₂ (X = Hal, псевдогалоген, ОН, OR', OCOR', H и др.), R₂PbO, RPb(O)OH и др. По строению свинецорганические соединения близки к оловоорганическим соединениям. В р-ре R₃PbX обычно мономерны, R₂PbX₂ имеют мостиковую структуру. Повышение координац. числа Рb (обычно до 5 или 6) может происходить благодаря меж- или внутримол. координации. Известны свинецорганические соединения с координац. числом 8, напр. комплекс Ph₂PbX₂·4Ру (Ру - пиридин).

Свинецорганические соединения более реакционноспособны, чем соед. со связями Sn—С и Ge—С, что объясняется большим радиусом атома Рb и, следовательно, уменьшением стерич. влияния орг. радикала при переходе от Ge к Рb, а также большей поляризуемостью связи Рb—С.

Соед. типа R₄Pb-подвижные, умеренно летучие жидкости (R = Alk, винил, этинил) или кристаллич. в-ва (R = Аr), не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Чувствительны к свету и нагреванию, (С₂Н₅)₄Рb медленно разлагается при комнатной т-ре, (СН₃)₄Рb более устойчив, но взрывоопасен (используется в виде 80%-ного р-ра в толуоле), Аr₄Рb разлагаются в более жестких условиях. Термолиз и фотолиз Alk₄Pb протекает с гомолитич. разрывом связи Рb—С. Для R₄Pb характерны бимол. р-ции электроф. де-алкилирования (деарилирования) под действием разл. реагентов. Так, при р-ции с На1₂ и HHal отщепляется орг. радикал и образуются R₃PbHal и R₂PbHal₂; орг. к-ты отщепляют от Alk₄Pb один Alk, от Аr₄Рb два Аг; при действии Hg(OCOCH₃)₂ на Аr₄Рb происходит ступенчатое отщепление Аr. a-Функциональнозамещенные R₄Pb весьма нестабильны, напр.: Ph₃PbC(O)OC₂H₅ разлагается при нормальных условиях до Ph₄Pb, Pb, СО и (С₂Н₅)₂СО.

Осн. методы синтеза: алкилирование неорг. соединений Рb, р-ция RHal со сплавом Na-Pb, электролиз RMgX на расходующемся Pb-аноде и инертном катоде. Для лаб. синтезов используют взаимод. солей Рb(II) или Pb(IV), чаще ацетатов, с RMgX, RLi или R₃A1; для синтеза свинецорганических соединений с разл. R применяют р-ции R_nPbX_4-n (X = Hal, ОН и др.) с R'MgX или R'Li, R₃PbNa с R'Hal и термич. декарбоксилирование R₃PbOCOR'.

Соед. типа R_nPbX₄__n (X = галоген, псевдогалоген) -кристаллич. в-ва, раств. в орг. р-рителях, нек-рые (R = Alk) раств. в воде. R₃PbX (X = CN, NCO, NCS и др.) - стабильные в-ва, галогенопроизводные разлагаются при обычных т-рах и на свету: 2R₃PbHal : R₄Pb + R₂PbHal₂; 2R₂PbHal₂ : R₃PbHal + RPbHal₃; RPbHal₃ : RHal + PbHal₂. Образуют нейтр. комплексы со мн. электроно-донорными молекулами [напр., (СН₃)₃РbС1·ДМФА, Рb₂РbС1₂·2ДМСО]. Щелочной гидролиз R_nPbX₄__n приводит к соответствующим гидроксидам R₃PbOH, оксидам R₂PbO или арилплюмбоновым к-там АrРb(О)ОН. Атомы X в R₃PbX и R₂PbX₂ замещаются на атомы металлов Ia и IIa групп периодич. системы, водород (при действии LiAlH₄), аллильные (при действии R'MgX или R'Li), алко-ксильные, тиоалкильные, аминогруппы и др.

Свинецорганические галогениды получают деалкилированием R₄Pb галогеноводородами в мягких условиях; при р-ции Alk₆Pb₂ с На1₂ образуются Alk₃PbHal высокой степени чистоты. Свинецорг. псевдогалогениды получают действием соответствующих солей (KCN, AgNCO и др.) на галогениды Рb или к-т на R₃PbOH, R₂PbO либо ArPb(O)OH.

Соед. со связью Рb— О. Гидроксиды R₃PbOH-твердые в-ва, умеренно раств. в орг. р-рителях; Аr₃РbОН термически стабильны до 300 °С, Alk₃PbOH менее стабильны, напр. при нагр. в вакууме при 50 °С (С₂Н₅)₃РbОН диспропорционирует до (С₂Н₅)₄Рb и (С₂Н₅)₂Рb(ОН)₂, при дальнейшем нагревании образуются РbО, этан, этилен, бутан. При действии Na на R₃PbOH в бензоле образуются оксиды (R₃Pb)₂O, при р-ции с НХ-кислотами-R₃PbX. Гидроксиды получают щелочным гидролизом R₃PbX (X = Hal, OCOR', OR' и др.).

Известны гидроксиды R₂Pb(OH)₂ (первонач. продукты гидролиза R₂PbX₂), к-рые легко теряют воду, образуя нерастворимые в обычных р-рителях полимерные оксиды (R₂PbO)_n. Свежеполученный (С₂Н₅)₂Рb(ОН)₂ в отсутствие р-рителей и воздуха разлагается со взрывом.

Из органоплюмбоновых к-т известны АrРb(О)ОН-неплавкие, нерастворимые в орг. р-рителях желтые порошки, легко раств. в минер. и орг. к-тах, с трудом-в щелочах. Получают гидролизом АrРb(ОАс)₃ · 6Н₂О.

Алкоксиды R₃PbOR'- жидкие или твердые в-ва, обычно имеющие полимерную структуру с О-мостиками; с увеличением объема R' склонность к полимеризации уменьшается, напр. R₃PbOSiR₃-мономерные летучие жидкости. Чувствительны к влаге, легко замещают OR' на X при действии НХ-кислот. Получают азеотропной дегидратацией смеси R₃PbOH и ROH, р-цией R₃PbX с алкоголятами или транс-алкоголизом: R₃PbOR' + R:OH : R₃PbOR: + R'OH. Описаны нек-рые чувствительные к влаге пероксиды R₃PbOOR', к-рые получают из R₃PbX и NaOOR'.

Свинецорг. карбоксилаты R_nPb(OCOR')_4-n (n = = 1-3) в твердом виде ассоциированы, в р-ре-мономерны,

раств. в орг. р-рителях. При действии HHal замещают ацильный остаток на Hal, при щелочном гидролизе (п = 2,3) образуют свинецорг. гидроксиды, при гидролизе ArPb(OCOR')-apилплюмбоновые к-ты. При нагр. R₃PbOCOR' диспропорционируют, напр.:

(С₂Н₅)₃РbОАс : (С₂Н₅)₄Рb + (С₂Н₅)₂Рb(ОАс)₂

Получают R_nPb(OCOR')_4-n (n = 2,3) взаимод. R₄Pb с R'COOH, Hg(OCOR')₂ или R₃PbOH с R'COOH либо R₃PbX с R'COOM(M = Na, Ag, HgPh).

Соед. со связями Pb — S, Pb — Se и Pb — Те. Наиб. изучены R₃PbSR'. Связь Pb—S стабильна к действию влаги и О₂ воздуха, под действием электроф. реагентов (На1₂, HgX₂ и др.) она разрывается.

Соед. со связью Рb — N. Известны плюмбиламины (R₃Pb)_nNH_3-n (n = 1-3), аминоплюмбаны R₃PbNR₂, а также свинецорг. производные азотистых гетероциклов, сульфон-амидов и др. Обычно это твердые в-ва, раств. в апротонных орг. р-рителях, чувствительны к влаге воздуха, легко гидро-лизуются по связи Рb—N, присоединяются по кратным связям, напр.: R₃PbN(C₂H₅)₂ + R'NCO : R₃PbN(R')CON(C₂H₅)₂.

Соед. со связями Рb — Н. Свинецорг. гидриды R₃PbH и R₂PbH₂, термически неустойчивы (устойчивость возрастает с увеличением объема R), разлагаются на свету и воздухе; присоединяются по двойной связи ненасыщ. соединений при низких т-рах (гидроплюмбирование), напр.: (С₄Н₉)₃РbН + + PhCH=CH₂ : (C₄H₉)₃PbCH₂CH₂Ph. Получают гидриды восстановлением свинецорг. хлоридов LiAlH₄ или р-цией обмена с оловоорг. гидридами, напр.: (С₄Н₉)₃РbХ + + R₃SnH : (С₄Н₉)₃РbН + R₃SnX (X = ОСОСН₃, R = С₂Н₅, Ph).

Соед. со связью Рb — металл. Из элементов IV гр. Рb обладает наим. способностью образовывать связь Рb—Рb. Самая длинная из известных цепочек-(Ph₃Pb)₄Pb. Наиб. широко изучены R₆Pb₂. (СН₃)₆Рb₂-нестабильное низкоплавкое желтое в-во, медленно разлагается в темноте и быстро на свету, при термич. разложении в орг. р-рителях дает (СН₃)₄Рb и Рb; соед. с объемными радикалами более устойчивы. Гекеаорганилдисвинец вступает в хим. р-ции по связи Рb—Рb или Рb—С, напр.: Ph₆Pb₂ + PhLi : Ph₄Pb + + Ph₃PbLi.

Описаны свинецорганические соединения со связями Рb—Р, Рb—As, Pb—Sb [напр., (Ph₃Pb)₃__nPPh₄, (R₃Pb)₃As и (R₃Pb)₃Sb], а также со связями Pb—Sn, Pb—Ge, Pb—Li (или Na); последние используют для синтеза других свинецорганических соединений, а также свинецорганических соединений со связью Рb—переходный металл, напр. [(C₂H₅)₄N] [R₃PbM(CO)₅] (М = Сr, Mo, W).

В соед. Pb(II) атом Pb имеет sp²-гибридизацию. Из соед. с s-связью Рb—С известен Pb{CH[Si(CH₃)₃]₂}₂, твердое в-во, т. пл. 45 °С, на воздухе разлагается. Из соед. с p-связью известны Pb(h-C₅H₅)₂ и его метальное производное, желтые в-ва, раств. в апротонных орг. р-рителях, в газовой фазе и р-ре мономерны, в твердом виде-цепочечные полимеры. Получают р-цией C₅H₅Na или (C₅H₅)₂Mg, либо их метильных производных соотв. с Pb(NO₃)₂ или РbХ₂ (X = С1, ОСОСН₃).

При взаимод. (С₅Н₅)₂Рb с На1₂ или СН₃СООН получают С₅Н₅РbХ (X = Hal или ОСОСН₃)-термостабильные твердые в-ва полимерной структуры с мостиковыми атомами X.

Свинецорганические соединения используют как компоненты катализаторов полимеризации олефинов, этерификации и переэтерификации, компоненты присадок к смазочным маслам на основе крем-нийорг. соед., добавки для повышения октанового числа моторных топлив. Осн. применение находит тетраэтил-свинец.

Свинецорганические соединения- высокотоксичны, обладают кумулятивным действи-ем, раздражают кожу и слизистые оболочки.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец, под ред. А.Н.Несмеянова, К.А. Кочешкова, т. 6, М., 1968; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984, с. 202-20; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 2, № 4, N. Y., 1982, p. 629-80. А. С. Перегудов.