ОРГАНОГАЛОГЕНСИЛАНЫ

ОРГАНОГАЛОГЕНСИЛАНЫ, кремнийорг. соединения со связями Si — Hal. Органогалогенсиланы-бесцв., дымящие на воздухе жидкости, с резким запахом; гидролитически стойкие органогалогенсиланы (напр., триорганофторсила-ны)-без запаха либо со слабым эфирным запахом; органогалогенсиланы с тремя арильными или высшими алкильными радикалами-кристаллич. в-ва (см. табл.).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНОГАЛОГЕНСИЛАНОВ

Соединение

Т. пл., °С

Т. кип., °С

3517-16.jpg

3517-17.jpg

Диметилдибромсилан (CH3)2SiBr2

-58

112

1,727

1,469*

Диметилдифторсилан

(CH3)2siF2.

-87

2/748 мм рт. ст.

-


Триметилиодсилан (CH3)3SiI

-

106/734 мм рт. ст.

1,470

1,474

Триметилбромсилан (CH3)3SiBr

-43

80

1,172

1,422

Триметилфторсилан (CH3)3SiF

-74

19/730 мм рт. ст.

0,793**

-

Этилтрибромсилан C2H5SiBr3

-80

160/750 мм рт. ст.

2,079

1,515*

Этилтрифторсилан C2H5SiF3

-105

-4

1,227***

_

Диэтилдииодсилан (C2H5)2SiI2

_

221

1,971

1,571

Винилтрихлорсилан CH2=CHSiCl3

_.

92

1,242

1,429

Метилвинилдихлорсилан (CH3)(CH2=CH)SiCl2

_

93

1,086

1,427

Хлорметилтрихлорсилан ClCH2SiCl3

-

116/750 мм рт. ст.

1,444

1,453

Трифенилхлорсилан (C6H5)3SiCI

97

378

-

-

Метилфенилдихлорсилан (CH3)(C6H5)SiCl2

_

203

1,182

1,518

Трифенилбромсилан (C6H5)3SiBr

120

201/1 мм рт. ст.


-

Фенилтрифторсилан C6H5SiF3

-19

101

1,216

1,411

Пентаметилхлордисилан (CH3)3SiSi(CH3)2Cl

_

135

0,868

1,443

бис-(Диметилхлорсилил) метан [Cl(CH3)2Si]2CH2 .

_

175

1,016

1,448

(Изоцианато) диметилхлорсилан (OCN)(CH3)2SiCl

-

103

1,075

1,414

Метилхлорметилдихлорсилан (CH3)(ClCH2)SiCl2

-

121,5

1,285

1,450

b-Цианоэтилметилдихлорсилан (CH3)(NCCH2CH2)SiCl2 ....

-

215,75

1,201

1,455

* При 25°С. ** При 0°С. *** При -76°С.

Устойчивость органогалогенсиланов к нагреванию зависит от природы орг. радикала у атома Si, энергии и степени ионности связи Si — Hal и понижается в ряду: Si—F (энергия связи 561,46 кДж/моль, степень ионности 70%) > Si—Cl (377,1 кДж/моль, 30%) > Si —Вг (305,87 кДж/моль, 22%) > Si—I (230,45 кДж/моль, 8%). Так, (CH3)3SiF не разлагается при нагр. до 600 °С, PhSiСl3-до 400 °С, а бром-и иодсодержащие органогалогенсиланы разлагаются при нагр. при более низких т-рах. Органогалогенсиланы образуют азеотропные смеси с орг. и кремнийорг. сосд., а также комплексы с аминами, диэтиловым эфиром и др.

Для органогалогенсиланов характерны р-ции нуклеоф. замещения. Гидролиз и гидролитич. конденсация органогалогенсиланов в зависимости от условий процесса приводят к силанолам или силоксанам (см. Орга-носилоксаны):

3517-18.jpg

Органогалогенсиланы вступают в р-ции со спиртами, алкоголятами щелочных металлов, орг. и неорг. к-тами и их солями, реактивами Гриньяра. Аммонолиз и аминолиз органохлорсиланов в зависимости от природы орг. радикала у атома Si, амина и условий р-ции приводит либо к образованию аминосилиль-ных производных, либо к силазанам (см. Органосилазаны):

3517-19.jpg

R = Alk, Ar, H При взаимодействии органогалогенсиланов с цианидом, изоцианатом, тио-изоцианатом Ag (или тиомочевиной) образуются соотв. циано-, изоцианато- и тиоизоцианатоорганосиланы:


3517-20.jpg

Гетерофункцион. конденсация органогалогенсиланов с силанолами, алкокси-, ацилокси- и аминосиланами приводит к образованию мономеров, используемых в синтезе линейных и циклич. олигомеров и полимеров (см. Кремнийорганические полимеры), напр.:

3517-21.jpg

При взаимодействии органогалогенсиланов с металлич. Na при 110-140 °С образуются ди-, три- и полиорганосиланы: 2R3SiCl + + 2Na 3517-22.jpg R3SiSiR3 + 2NaCl. Таким путем получены поли-диметилсиланы [—(CH3)2Si—]n с высокой мол. массой.

С оксидами металлов органогалогенсиланы реагируют с образованием орга-носилоксанов. Органогалогенсиланы способны также расщеплять силоксановые связи, на чем основаны лаб. и пром. синтезы т. наз. теломеров:

3517-23.jpg

Органогалогенсиланы способны к обмену галогенов, что используют в лаб. практике, напр.:

3517-24.jpg

Для органогалогенсиланов характерны р-ции диспропорционирования, к-рые являются одним из методов синтеза галогенкарбосиланов, налр.:

3517-25.jpg

Практич. значение имеет хлорирование органогалогенсиланов по орг. радикалу, для к-рого разработаны фотохим., каталитич. жидкостные и парофазные методы. Нежелат. побочный процесс в этих р-циях- отрыв орг. радикала:

3518-1.jpg

В качестве хлорирующих агентов используют также S2Cl2 и SO2Cl2, катализаторы-соли Fe, AlCl3, PCl3, SbCl3, I2 и др. Для метильных производных проходит селективное хлорирование одной и той же группы вплоть до образования ССl3-производных. Галоген в орг. радикале м. б. замещен на амино-, карбокси-, циано- и др. группы.

Осн. методы синтеза. 1) Взаимод. SiCl4 с реактивами Гриньяра:

3518-2.jpg

Этот метод применяют в пром-сти для получения органогалогенсиланов с разл. орг. радикалами у атома Si. Можно использовать также литий-, цинк- и натрийорг. соединения. 2) Прямой синтез (наиб. экономичный из пром. методов) - взаимод. алкил-и арилгалогенидов с кремнием при 250-350 или 500-600 °С соотв. в присут. Сu или с использованием кремнемедного сплава в реакторах с мех. перемешиванием в псевдоожижен-ном слое, в вибрац. режиме или под давлением:

3518-3.jpg

3) Высокотемпературное дегидрохлорирование смеси орг. галогенидов и орг. или неорг. гидридхлорсиланов; газообразную смесь пропускают через трубчатый реактор при 500-650 °С в течение 10-100 с:

3518-4.jpg

Взаимод. гексахлордисилана с алкилхлоридами приводит к алкилтрихлорсиланам, а с ненасыщенными соед.- к циклическим органогалогенсиланам, напр.:

3518-5.jpg

Алифатич. хлориды в этой р-ции восстанавливаются до углеводородов, напр.: SiHCl3 + СН3Сl 3518-6.jpg SiCl4 + СН4.

4) Дегидрирование и т. наз. гидридное присоединение в присут. [H2(PtCl)6]·6H2O:

3518-7.jpg

5) Для получения чистых органогалогенсиланов в лаб. практике используют расщепление силоксановой связи, а для синтеза органогалогенсиланов, галогенированных в орг. радикал,- диазометод Несмеянова:

3518-8.jpg

Органогалогенсиланы-базовые полупродукты для произ-ва кремнийорг. соединений. На практике обычно используют метил-, этил-, винил- и фенилхлорсиланы. Органогалогенсиланы применяют также как гидро-фобизирующие агенты для стекла, бумаги, кожи, волокон, керамики и др., в качестве пропитывающих в-в в электротехнике, антифрикц. пленкообразователей для стеклянных и металлич. поверхностей. В лаб. практике органогалогенсиланы применяют для силилирования.

Низкокипящие органогалогенсиланы-горючие соед., а органогалогенсиланы со связями Si—Н образуют взрывоопасные смеси с воздухом. Пропилтри-фторсилан - лакриматор, бутилтрифторсилан - сильный яд.

Лит. см, при ст. Кремнийорганические соединения. В. Н. Емельянов.