Органогалогенсиланы

ОРГАНОГАЛОГЕНСИЛАНЫ, кремнийорг. соединения со связями Si — Hal. Органогалогенсиланы-бесцв., дымящие на воздухе жидкости, с резким запахом; гидролитически стойкие органогалогенсиланы (напр., триорганофторсила-ны)-без запаха либо со слабым эфирным запахом; органогалогенсиланы с тремя арильными или высшими алкильными радикалами-кристаллич. в-ва (см. табл.).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНОГАЛОГЕНСИЛАНОВ

* При 25°С. ** При 0°С. *** При -76°С.

Устойчивость органогалогенсиланов к нагреванию зависит от природы орг. радикала у атома Si, энергии и степени ионности связи Si — Hal и понижается в ряду: Si—F (энергия связи 561,46 кДж/моль, степень ионности 70%) > Si—Cl (377,1 кДж/моль, 30%) > Si —Вг (305,87 кДж/моль, 22%) > Si—I (230,45 кДж/моль, 8%). Так, (CH₃)₃SiF не разлагается при нагр. до 600 °С, PhSiСl₃-до 400 °С, а бром-и иодсодержащие органогалогенсиланы разлагаются при нагр. при более низких т-рах. Органогалогенсиланы образуют азеотропные смеси с орг. и кремнийорг. сосд., а также комплексы с аминами, диэтиловым эфиром и др.

Для органогалогенсиланов характерны р-ции нуклеоф. замещения. Гидролиз и гидролитич. конденсация органогалогенсиланов в зависимости от условий процесса приводят к силанолам или силоксанам (см. Орга-носилоксаны):

Органогалогенсиланы вступают в р-ции со спиртами, алкоголятами щелочных металлов, орг. и неорг. к-тами и их солями, реактивами Гриньяра. Аммонолиз и аминолиз органохлорсиланов в зависимости от природы орг. радикала у атома Si, амина и условий р-ции приводит либо к образованию аминосилиль-ных производных, либо к силазанам (см. Органосилазаны):

R = Alk, Ar, H При взаимодействии органогалогенсиланов с цианидом, изоцианатом, тио-изоцианатом Ag (или тиомочевиной) образуются соотв. циано-, изоцианато- и тиоизоцианатоорганосиланы:

Гетерофункцион. конденсация органогалогенсиланов с силанолами, алкокси-, ацилокси- и аминосиланами приводит к образованию мономеров, используемых в синтезе линейных и циклич. олигомеров и полимеров (см. Кремнийорганические полимеры), напр.:

При взаимодействии органогалогенсиланов с металлич. Na при 110-140 °С образуются ди-, три- и полиорганосиланы: 2R₃SiCl + + 2Na R₃SiSiR₃ + 2NaCl. Таким путем получены поли-диметилсиланы [—(CH₃)₂Si—]_n с высокой мол. массой.

С оксидами металлов органогалогенсиланы реагируют с образованием орга-носилоксанов. Органогалогенсиланы способны также расщеплять силоксановые связи, на чем основаны лаб. и пром. синтезы т. наз. теломеров:

Органогалогенсиланы способны к обмену галогенов, что используют в лаб. практике, напр.:

Для органогалогенсиланов характерны р-ции диспропорционирования, к-рые являются одним из методов синтеза галогенкарбосиланов, налр.:

Практич. значение имеет хлорирование органогалогенсиланов по орг. радикалу, для к-рого разработаны фотохим., каталитич. жидкостные и парофазные методы. Нежелат. побочный процесс в этих р-циях- отрыв орг. радикала:

В качестве хлорирующих агентов используют также S₂Cl₂ и SO₂Cl₂, катализаторы-соли Fe, AlCl₃, PCl₃, SbCl₃, I₂ и др. Для метильных производных проходит селективное хлорирование одной и той же группы вплоть до образования ССl₃-производных. Галоген в орг. радикале м. б. замещен на амино-, карбокси-, циано- и др. группы.

Осн. методы синтеза. 1) Взаимод. SiCl₄ с реактивами Гриньяра:

Этот метод применяют в пром-сти для получения органогалогенсиланов с разл. орг. радикалами у атома Si. Можно использовать также литий-, цинк- и натрийорг. соединения. 2) Прямой синтез (наиб. экономичный из пром. методов) - взаимод. алкил-и арилгалогенидов с кремнием при 250-350 или 500-600 °С соотв. в присут. Сu или с использованием кремнемедного сплава в реакторах с мех. перемешиванием в псевдоожижен-ном слое, в вибрац. режиме или под давлением:

3) Высокотемпературное дегидрохлорирование смеси орг. галогенидов и орг. или неорг. гидридхлорсиланов; газообразную смесь пропускают через трубчатый реактор при 500-650 °С в течение 10-100 с:

Взаимод. гексахлордисилана с алкилхлоридами приводит к алкилтрихлорсиланам, а с ненасыщенными соед.- к циклическим органогалогенсиланам, напр.:

Алифатич. хлориды в этой р-ции восстанавливаются до углеводородов, напр.: SiHCl₃ + СН₃Сl SiCl₄ + СН₄.

4) Дегидрирование и т. наз. гидридное присоединение в присут. [H₂(PtCl)₆]·6H₂O:

5) Для получения чистых органогалогенсиланов в лаб. практике используют расщепление силоксановой связи, а для синтеза органогалогенсиланов, галогенированных в орг. радикал,- диазометод Несмеянова:

Органогалогенсиланы-базовые полупродукты для произ-ва кремнийорг. соединений. На практике обычно используют метил-, этил-, винил- и фенилхлорсиланы. Органогалогенсиланы применяют также как гидро-фобизирующие агенты для стекла, бумаги, кожи, волокон, керамики и др., в качестве пропитывающих в-в в электротехнике, антифрикц. пленкообразователей для стеклянных и металлич. поверхностей. В лаб. практике органогалогенсиланы применяют для силилирования.

Низкокипящие органогалогенсиланы-горючие соед., а органогалогенсиланы со связями Si—Н образуют взрывоопасные смеси с воздухом. Пропилтри-фторсилан - лакриматор, бутилтрифторсилан - сильный яд.

Лит. см, при ст. Кремнийорганические соединения. В. Н. Емельянов.