Ртутьорганические соединения

РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Hg-С. Большинство ртутьорганических соединений представлено соед. Hg(II) типов RR'Hg'n RHgX (R, R'- одинаковые или различные орг.-радикалы; X-Hal, остаток минер. или орг. к-ты, ОН, OR:, SH, SR:, NR₂ и др.) и лишь небольшое число соединениями Hg(I). Как правило, ртутьорганические соединения содержат ковалентные s-связи Hg—С, известны отдельные примеры p-комплексов Hg(I) и Hg(II).

Ртутьорганические соединения типа Alk₂Hg-мономерные бесцв. жидкости или низкоплавкие твердые в-ва [напр., для (CH₃)₂Hg и (C₂H₅)₂Hg т. кип. 92 и 159°С соотв., для (C₁₂H₂₅)₂Hg т.пл. 45°С] с характерным запахом, раств. в орг. р-рителях. Ртутьорганические соединения типа Ar₂Hg-твepдыe в-ва (напр., для Ph₂Hg т.пл. 125°С), раств. во многих орг. р-рителях, плохо раств. в алифатич. углеводородах. Как правило, соед. R₂Hg не раств. в воде, исключения составляют соед., в к-рых R-фторир. радикал; при растворении последних образуются слабо проводящие р-ры: (CF₃)₂Hg + H₂O(CF₃)₂Hg·Н₂О : [(CF₃)₂HgОН]^- + + Н⁺. Ртутьорганические соединения типа AlkHgX и ArHgX-обычно кристаллич. в-ва; соед., содержащие низший алкил,-летучи; плохо раств. в воде, за исключением соед., построенных по ионному типу (X-NO₃, ClO₄ и др.), раств. в полярных орг. р-рителях, плохо раств. в алифатич. углеводородах.

Для ртутьорганических соединений наиб. характерна линейная геометрия молекул с 6sp-гибридизованными связями Hg, углы CHgC или CHgX близки к 180°. Атом Hg может увеличивать координац. число (чаще до 3 или 4, максимально до 6) в результате межмол. взаимодействия с внеш. донором электронов с образованием аддуктов 1:1 или 1:2 или соед. ассоциативного типа (напр., ф-лы I), а также в случаях, когда R или X содержат заместители, способные образовывать внутри-мол. координац. связь с атомом Hg. Увеличение координац. числа наиб. характерно для ртутьорганических соединений с сильно электроотрицат. R и X и в сильноосновных средах, при этом могут заметно уменьшаться углы CHgC или CHgX, напр. для соед. ф-лы II угол CHgO 142°. Это соответствует приближению к sp²-гибридизации атома Hg.

Ртутьорганические соединения типа RHgX более склонны к комплексообразованию, чем R₂Hg. Для аллильных, бензильных, a-карбонильных и др. родственных ртутьорганических соединений возможно взаимод. легко поляризуемой s-связи Hg—С с соседней ненасыщ. группой (s, p-сопряжение). В циклопентадиенильных ртутьорганических соединениях в р-ре s-связь высоколабильна и атом Hg перемещается по цикло-пентадиенильному кольцу.

Ртутьорганические соединения весьма стабильны. Р-ции, протекающие с разрывом связи Hg—С, м. б. гетеролитическими или гемолитическими. В гетеролитич. р-циях Ar₂Hg более реакционноспособны, чем Alk₂Hg, в радикальных-R₂Hg более реакционно-способны, чем RHgX. Поскольку атом Hg имеет более высокую электроотрицательность, чем др. металлы II гр. (1,9 по Полингу), s-связи Hg—С обычно ковалентны и менее полярны. Это проявляется в конфигурац. стабильности хиральных ртутьорганических соединений. Анионный характер атома углерода, связанного с атомом Hg, выражен слабо, поэтому ртутьорганические соединения не реагируют с водой, спиртами, карбонильными соединениями.

Ртутьорганические соединения, как правило, устойчивы к окислению атм. кислородом, однако соед., содержащие вторичный или третичный алкил, аллил, бензил, при продолжит. контакте с воздухом могут окисляться. Действие кислорода в отсутствие влаги приводит к смеси продуктов, напр.: при окислении дицикло-гексилртути в изопропаноле образуются Hg, ацетон, цикло-гексанол и циклогексанон (р-ция носит радикальный характер).

Термолиз и фотолиз ртутьорганических соединений в газовой фазе идет двумя путями с выделением металлич. Hg и промежут. образованием своб. радикалов:

В зависимости от природы своб. радикала и присутствия др. субстратов могут образовываться разл. продукты; в р-ре, обычно идет радикальная атака на р-ритель, напр.:

Особенно легко разлагаются соед., содержащие вторичный и третичный алкил, наличие электроноакцепторных заместителей повышает стабильность ртутьорганических соединений, напр. т. разл. (трет-C₄H₉)₂Hg 40 °С, соед. (C₆Cl₅)₂Hg стабильно вплоть до т.пл. 383°С. Соед. типа RHgX также разлагаются по радикальному механизму. Термич. разложение ртутьорганических соединений катализируется переходными металлами. Разложение ртутьорганических соединений используют в орг. синтезе, напр. для получения замещенных винильных производных:

Ртутьорганические соединения вступают в р-ции переметаллирования, напр.: R₂Hg + R'M : RHgR' + RM (М-металлы Iа гр.) nR₂Hg + 2M : nHg + 2R_nM (М-металлы Ia, IIа и III гр. или амальгамы Sn, Bi) nR₂Hg + МХ_n : R_nM + nRHgX (М-металлы III-V гр., X-Hal, H, OAc)

Р-ция ртутьорганических соединений с галогенами в неполярных средах протекает как гомолитич. процесс (отсутствие стереоспецифичности), в полярных-как гетеролитический (с обращением конфигурации):

R₂Hg + На1₂ : RHgHal + RHal RHgX + Hal₂ :RHal + HgXHal

При действии на ртутьорганические соединения, содержащие электроноакцепторные группы, сильных электрофилов в присут. к-т Льюиса ртуть легко замещается на алкильные или ацильные группы, напр.:

RCOCH₂HgCl + Ph₃CX : RCOCH₂CPh₃ + HgClX (RC=C)₂Hg + 2R'COX : 2RC=CCOR' + HgX₂

Действие минер. и орг. к-т на ртутьорганические соединения типа R₂Hg приводит к разрыву соотв. обеих или одной связи Hg—С; действие сильных к-т на RHgX-к замещению X на остаток к-ты (также действуют на RHgX соли металлов).

Устойчивость ртутьорганических соединений, возможность замещения атома Hg др. элементами и группами позволили использовать их для изучения механизма и стереохимии р-ций электроф. замещения у насыщ. атома углерода.

Для получения ртутьорганических соединений используют след. реакции.

1) Переметаллирование: R_nМ + nHgX₂ : nRHgX + + МХ_n; + nRHgX : nRHgR' + МХ_n (М -электро-положит. металл, чаще Li или Mg, реже Zn, A1, В, металлы IVб гр., As, Sb, Bi, переходные металлы, s-связанные с R; R и R'-алкил, алкенилы, арил и др.).

2) Меркурирование (введение ртутьорг. остатка в молекулу орг. соединения):

Наиб. легко меркурируются ароматич. и гетероциклич. соед., а также алифатич. соед. с подвижными атомами водорода, напр. ацетилен, насыщ. соед. с акцепторными группами и др. Меркурирование ароматич. соед.-классич. р-ция электроф. замещения в ароматич. ряду, протекает по схеме (В-основание):

При меркурировании ароматич. соед., содержащих элек-тронодонорные заместители, а также фурана, тиофена и пиррола в качестве побочных продуктов образуются поли-меркурированные ртутьорганические соединения. Р-цию меркурирования используют чаще всего для получения ртутьорганических соединений типа RHgX, для соед. R₂Hg необходимы более жесткие условия или присутствие оснований.

3) Сольвомеркурирование: присоединение солей Hg к непредельным соед. в присут. нуклеофила HY (часто нуклеофилом является р-ритель):

RR'C=CR:R': + HgX₂ + HY : RR'CYCR:R':HgX + HX

Обычно присоединение солей Hg происходит согласно правилу Марковникова как транс-присоединение. В случае алкинов при R . R' образуется смесь изомеров (присоединение м.б. цис- и транс-). Этот метод используют для получения b-замещенных RHgX.

4) Диазометод (Несмеянова реакция)-разложение двойных солей арилдиазонийгалогенидов с галогенидами Hg под действием порошка металла (напр., Си):

Р-ция региоспецифична, дает возможность получать ртутьорганические соединения практически с любыми заместителями с высокими выходами при невысоких т-рах, но применима только в ароматич. ряду и для нек-рых гетероциклич. соединений.

5) Разложение ртутьсодержащих производных карбоновых, сульфоновых и сульфиновых к-т в среде полярных р-рителей; используют только для получения

диалкил и алкиларил производных: + RHgR' (R и R' = Аr, гетерил, Alk, циклоалкил).

Ртутьорганические соединения могут быть получены электрохим. синтезом-разложением металлоорг. соед. на ртутном аноде (р-ция 1); разложением ненасыщ. соед. или орг. галогенидов на ртутном катоде (2), а также р-цией RI или RBr с металлич. Hg (при УФ облучении) или с амальгамой Na (3); соконденса-цией радикалов, получаемых в тлеющем разряде, и Hg при — 196°С (4); внедрением карбенов по связи Hg—Hal (5):

Для получения ртутьорганических соединений типа R₂Hg используют также р-цию симметризации ртутьорганических соединений типа RHgX (р-ция 6) или их восстановит. диспропорционирование (7), напр.:

В-основание

Симметризующие агенты-иодиды щелочных металлов, NH₃, третичные фосфины (для ArHgX), нагревание; восстановители-Na₂S₂O₄, Na₂SnO₂, гидразин, электрохим. восстановление (для гидроксимеркурированных ртутьорганических соединений). Р-ция симметризации стереоспецифична и протекает с обращением конфигурации по механизму S_E2.

Ртутьорганические соединения типа RHgR' получают либо р-цией переметаллирова-ния, либо р-цией меркурирования, напр.:

Используют также р-цию перераспределения: R₂Hg + +; при этом чем больше различие в св-вах R и R', тем сильнее равновесие смещено в сторону RHgR'. При R и R' = Alk р-цию проводят в присут. А1С1₃ и длительное время, при R и R' = Аг равновесие устанавливается быстро.

Для получения ртутьорганических соединений типа RHgX м. б. использованы р-ции обмена анионами (р-ция 8); десимметризации (9, р-ция в отсутствие комплексообразователей обычно сдвинута вправо, исключение составляют ртутьорганические соединения с сильно электроно-акцепторными заместителями, напр. алкинилами, перфтор-алкилами и др.); разрыва связей Hg—С действием На1₂ или НХ-кислот (10); внедрения SO₂, CO₂ и др. по связи Hg—С

При взаимод. С₆Н₆, Hg₂Cl₂ и А1С1₃ образуется p-комп-лекс Hg(I)-[(C₆H₆)₂Hg₂](AlCl₄)₂. Описаны p-комплексы HgHal₂ с этиленом, пропеном, бутадиеном, бензолом, полученные в аргоновой матрице.

Ртутьорганические соединения применяют для синтеза высокочистых металлоорг. соединений. Нек-рые ртутьорганические соединения используют как фунгициды и протравители семян, напр. C₂H₅HgCl (гранозан) и его смеси с гексахлорбензолом (меркурбензол) и гексахлорциклогек-саном (меркургексан).

Ртутьорганические соединения высокотоксичны, особенно летучие R₂Hg и RHgX (R-низший алкил). Эти соед. адсорбируются кожей, сильно раздражают глаза, верх. дыхат. пути. Экология, последствия их применения такие же, как для др. сред, ртути (см. Ртуть).

ПДК ртутьорганических соединений по Hg обычно 0,01 мг/м³, иногда ниже, напр. ПДК C₂H₅HgCl 0,005 мг/м³, в воде-0,0001 мг/л, ЛД₅₀ < < 30 мг/кг (для мьпней).

Лит.: Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 2, Oxf., 1982, p. 864-69. А. С. Перегудов.