Ненасыщенные альдегиды и кетоны
Простейшим из альдегидов этиленового ряда является акролеин СН2=СН—СНО. Он получается действием водоотнимающих средств — кислого сульфата калия KHSO4, борной кислоты, безводного сульфата магния и др. на глицерин согласно уравнению
Гомологи акролеина обычно получаются конденсацией предельных альдегидов. Например, при конденсации уксусного альдегида получается кротоновый альдегид:
Дальнейшей конденсацией кротонового альдегида с уксусным альдегидом может быть получен сорбиновый альдегид:
Акролеин СН2=СН—СНО — бесцветная жидкость с т. кип. 52,4° С. Он обладает чрезвычайно острым запахом, откуда и происходит его название (acre — острый, oleum — масло). Образованием ничтожных количеств акролеина вызван общеизвестный запах подгоревших жиров и масел.
Синтетически акролеин можно получать альдольной конденсацией формальдегида с ацетальдегидом при 300° С:
В настоящее время разработан способ получения акролеина окислением пропилена кислородом воздуха:
Восстановлением акролеина можно получить аллиловый спирт, окислением акролеина окисью серебра — серебряную соль акриловой кислоты СН2=СН—СООН.
В акролеине чрезвычайно резко выражена способность к реакциям присоединения, причем присоединение идет или по карбонильной группе, или по этиленовой связи, а иногда сразу в обоих направлениях. Присоединением брома получается дибромпропионовый альдегид СН2Вr—СНВr—СНО, присоединением га-
лоидоводородов — β-замещенные производные пропионового альдегида, например СН2Сl—СН2—СНО. Так же идет и присоединение воды:
При действии аммиака выделяется вода и получается соединение состава C6H9ON, называемое (неправильно) акролеинаммиаком.
Акролеин присоединяет две молекулы бисульфита натрия: одна молекула присоединяется по карбонильной группе, а другая по этиленовой связи, так что получается соединение CH2(SO3Na)—CH2—CH(OH)(SO3Na).
Чрезвычайно легко происходит полимеризация акролеина, причем получается твердая аморфная масса, называемая дисакрилом. Исключительно сильно выражена в акролеине также и способность к всевозможным реакциям конденсации.
В акролеине углерод-углеродная двойная связь активирована сопряжением с двойной связью карбонильной группы, благодаря чему он может участвовать в «диеновых синтезах».
Например, акролеин присоединяется к 2,3-диметилбутадиену с образованием тетрагидродиметилбензальдегида:
Акролеин применяется как промежуточный продукт в производстве синтетического глицерина, пластических масс и некоторых других важных продуктов. Например, из акролеина получается метионин, или γ-метилтиол-α-аминомасляная кислота,
являющийся эффективной добавкой к корму домашних птиц.
Кротоновый альдегид СН3—СН=СН—СНО, получаемый из уксусного альдегида, представляет собой смесь цис- и транс-изомеров; это — жидкость (т. кип. 104—105° С) с менее резким запахом, чем у акролеина. Окислением окисью серебра из него можно получить твердую кротоновую кислоту (транс-изомер).
Пропаргиловый, или пропиоловый, альдегид
Пропаргиловый, или пропиоловый, альдегид СН≡С—СНО является простейшим представителем гомологического ряда ацетиленовых альдегидов. Его ацеталь может быть получен из аце-
таля акролеина СН2=СН—CH(OC2H5)2 присоединением брома и отнятием спиртовой щелочью от получающегося при этом соединения СН2Вr—СНВr—СН(ОС2Н5)2 двух молекул бромистого водорода. Из ацеталя СН≡С—СН(ОС2Н5)2 сам альдегид можно выделить нагреванием с разбавленной серной кислотой. Пропаргиловый альдегид — жидкость с едким запахом, кипящая при 60° С. При действии едких щелочей он немедленно распадается на ацетилен и формиат натрия:
Альдегиды душистых эфирных масел В цитронелловом масле (масло из Andropogon nardus) содержится около 30% альдегида, называемого цитронеллалем. Он содержится также в некоторых сортах эвкалиптового масла, в лимонном и мелисовом маслах. Цитронеллаль кипит при 204° С; вращает вправо плоскость поляризации. Восстановлением его получается спирт цитронеллол, окислением — цитронелловая кислота. Исследование продуктов его окисления показало, что он представляет собой смесь двух альдегидов, содержащих асимметрический атом углерода. Один из альдегидов имеет строение
а другой — строение
Цитронеллаль легко изомеризуется в циклический вторичный спирт изопулегол
Одним из важнейших альдегидов душистых масел является так называемый цитраль С10Н16О. Он составляет главную часть некоторых сортов эвкалиптового масла. Очень много (70—85%) содержится его в масле лимонной травы (Andropogon citratus). В небольших количествах он содержится в лимонном масле, имбирном, вербеновом и др. Восстановлением цитраля получается смесь стереоизомерных гераниола и нерола, и наоборот, цитраль может быть получен окислением гераниола, а также окислением линалоола в кислой среде (что объясняется легкостью изомеризации линалоола в гераниол) Осторожным окислением цитраля получается гераниевая кислота с тем же числом атомов углерода в молекуле. Цитраль должен иметь следующее строение
так как при более глубоком окислении он дает ацетон (СН3)2СО, левулиновую кислоту СН3—СО—СН2—СН2—COOH и углекислоту (2СО2). Такое строение цитраля подтверждается распадом его (при действии поташа) с присоединением воды на метилгептенон (СН3)2С=СН—СН2—СН2—СО—СН3 и уксусный альдегид СН3СНО. Цитраль существует в виде двух (цис- и транс-) стереоизомеров: α-цитраля и β-цитраля. В эфирных маслах содержатся оба стереоизомера.