Природные гликозиды

Гликозиды чрезвычайно распространены как в животном, так и особенно в растительном мире. При гидролизе природных гликозидов получаются моносахариды и олигосахариды, причем последние образуются гораздо чаще. Многие из гликозидов дают при гидролизе D-глюкозу, но нередко встречаются гликозиды фруктозы, галактозы, маннозы, а также пентоз (ксилозы, арабинозы, рибозы) и метилпентоз.                           

Природные гликозиды наиболее часто классифицируют по характеру их агликонов. К группе фенолгликозидов относят широко распространенные в растениях гликозиды, содержащие в качестве агликонов фенолы и фенолоспирты. Таковы, например, гликозид гидрохинона — арбутин, гликозид салицилового спирта — салицин (из ивовой коры), гликозид кониферилового спирта — кониферин (из сока хвойных растений). К группе антрахинонгликозидов, в которых агликоном служат производные антрахинона, относятся рубэритриновая кислота (гликозид ализарина), содержащаяся в растениях краппе и марене, а также многочисленные эмодины, содержащиеся в коре крушины, листьях сенны и т. д. К группе флавонгликозидов относятся гликозиды, дающие при гидролизе производные флавона (к ним относится, например, рутин). Гликозиды группы антоцианов — красящих веществ цветов и плодов — в качестве агликонов содержат антоцианидины, имеющие характер солей пирилия. Весьма важное значение имеют гликозиды, в которых агликонами являются вещества, близкие к стеринам. К этой группе принадлежат гликозиды, оказывающие сильное действие на сердце и потому часто называемые сердечными гликозидами (гликозиды наперстянки, строфанта, горицвета), а также весьма ядовитые сапонины.

Особую группу гликозидов образуют дубильные вещества.

Многие гликозиды содержат азот. Таковы: цианофорные гликозиды, гидролизующиеся с выделением синильной кислоты (например, амигдалин и пруназин, см. ниже), индиканы, дающие при гидролизе индоксил, из которого получался «природный» краситель индиго; нуклеозиды, являющиеся N-гликозидами и имеющие в качестве агликонов пуриновые и пиримидиновые основания.

Нуклеозиды являются компонентами исключительно важных в биологическом отношении веществ — нуклеотидов (например, адениловая кислота), нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов (белков клеточных ядер).

Некоторые гликозиды содержат серу (например, синигрин, см. ниже).

Многие гликозиды применяются в медицине.

Замечательно, что подавляющее большинство известных природных гликозидов являются β-гликозидами и в соответствии с этим способны подвергаться гидролитическому расщеплению под влиянием β-гликозидаз семян миндаля.

Амигдалин C₂₀H₂₇O₁₁N ∙ 3H₂O содержится в семенах горького миндаля (2,5— 3,5%), в косточках персика (2—3%), абрикосов и слив (1—1,8%), вишен (0,8%), яблок, груш, в листьях лавровишни и пр. Он образует кристаллы слабо-горького вкуса, легко растворимые в воде и спирте при нагревании, трудно растворимые на холоду. Амигдалин (безводный) плавится при 215°С; вращает плоскость поляризации влево: [α]_D=—40°.

Под действием кислот амигдалин распадается на две молекулы глюкозы, одну молекулу бензойного альдегида и одну молекулу синильной кислоты:

Глюкоза находится в амигдалине в виде дисахарида генциобиозы. Строение амигдалина, являющегося β-гликозидом, выражается формулой:

Высокоактивная β-гликозидаза, которая содержится в эмульсине — ферментном препарате из миндаля, довольно быстро расщепляет обе β-гликозидные связи амигдалина, но одна из них — соединяющая глюкозидные остатки в генциобиозе, расщепляется быстрее.

При действии на амигдалин вытяжки из дрожжей, содержащей малоактивную β-гликозидазу, отщепляется одна молекула глюкозы и получается соединение C₁₄H₁₇O₆N, идентичное природному гликозиду пруназину:

Это превращение амигдалина подтвердило, что HCN содержится в его агликоне и что сахар, входящий в состав амигдалина, является дисахаридом.

Амигдалин синтезирован двумя различными методами. Синигрин C₁₀H₁₇O₉NS₂, называвшийся ранее мироновой кислотой, — гликозид семян горчицы и корней хрена, где он содержится (3—3,5%) в виде калиевой соли. Эта соль образует легко растворимые в воде кристаллы с т. пл. 126— 127° С, содержащие одну молекулу кристаллизационной воды. Синигрин малоустойчив. Калиевая соль синигрина, под влиянием находящегося в семенах горчицы энзима, называемого мирозином, распадается на глюкозу, аллилгорчичное масло и кислый сернокислый калий:

Строение синигрина выражается формулой

В этом гликозиде полуацетальный кислород заменен атомом серы. Можно произвести расщепление синигрина таким образом (действие метилового алкоголята), чтобы атом серы остался в молекуле глюкозы, и получить 1-тиоглюкозу

По-видимому, в синигрине имеется β-гликозидная связь.

Высшие полиозы, или высшие полисахариды