Смоляные кислоты

СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ (дитерпеновые к-ты), прир. кар-боновые к-ты гл. обр. фенантренового ряда общей ф-лы С₁₉Н₂₇_₃₁СООН; мол. м. 300-304. Смоляные кислоты продуцируются всеми хвойными растениями семейства Pinaceae; главная составная часть живицы (50-70% по массе), экстрактивных смолистых в-в из соснового осмола (45-60%), таллового масла (30-45%), канифоли (75-95%). Содержатся также в ископаемых смолах (чаще всего в виде производных и продуктов деградации), экстрактивных в-вах хвойных растений др. семейств (напр., можжевельник). В табл. 1 приведен состав осн. природных смоляных кислот живиц, выделяемых из хвойных деревьев. Качеств. состав смесей смоляных кислот практически одинаков (исключение-ламбертиановая к-та, характерная только для экстрактивных в-в кедра сибирского; ф-ла X), но наблюдаются значит. различия в их количеств. составе.

Среди смоляных кислот особенно часто встречаются трициклич. соед., отличающиеся положением двойных связей или заместителей и пространств. конфигурацией (ф-лы I-Х), что обусловливает различие в их хим. св-вах. Кроме этих смоляных кислот в живице найдены мн. бициклич. соединения (изокупрессовая, сциадо-повая, антикопаловая, цис- и транс-коммуновые и др. к-ты). К смоляным кислотам относят также недавно выделенные из живицы пихты сибирской тритерпеновые к-ты (абиесоновая, абиесоловая).

Индивидуальные смоляные кислоты-бесцв. кристаллы без запаха, расплавы склонны к переохлаждению; хорошо раств. в диэти-ловом эфире, ацетоне, бензоле, хуже-в этаноле, бензине, скипидаре; не раств. в воде. Физ. св-ва нек-рых смоляных кислот приведены в табл. 2.

Для смоляных кислот характерны р-ции по карбоксильной группе (напр., образуют соли и эфиры) и по двойным связям. Для смоляных кислот как ненасыщ. циклич. соединений типичны р-ции изомеризации и димеризации, окисления, конденсации, гидрирования и дегидрирования, галогенирования, сульфирования и т. д. Автоокисление смоляных кислот сопряжено с их декарбокси-лированием. Среди продуктов окисления, протекающего через промежут. образование пероксидов, найдены нейтральные дитерпеноиды, гидрокси- и оксосмоляные к-ты (т. наз. окисленные смоляные кислоты).

К-ты с несопряженными двойными связями (I-III), а также дегидро- и дигидроформы (VIII, IX) сравнительно устойчивы к нагреванию и воздействию О₂ воздуха. Смоляные кислоты с сопряженными двойными связями (IV-VII; их иногда наз. абиетиновыми к-тами) быстро окисляются на воздухе, легко изомеризуются друг в друга (через промежут. образование карбкатиона при атоме С-8) под действием минер. к-т и(или) при нагр. выше их т-ры плавления. Наим. устойчива Левопимаровая к-та, к-рая при нагр. без доступа воздуха обратимо переходит в абиетиновую к-ту. Нагревание последней при 200 °С без доступа воздуха в течение 4 ч приводит к равновесному образованию палюстровой и неоабиетиновой к-т; состав равновесной смеси (% по массе): VI-80, V-13, VII-7.

При нагр. выше 250 °С абиетиновая к-та диспропорциони-рует с необратимым образованием дегидро- и дигидроабие-тиновых к-т. Превращение ускоряют каталитич. добавки, напр. I, Pd на угле, тиофенолы, S, Se. При нагр. с двумя последними добавками смоляные кислоты дают алкилфенантрены: к-ты I-VII-ретен (XI), к-ты VIII и IХ-пимантрен (XII).

Смоляные кислоты с сопряженными двойными связями вступают в диеновый синтез. Взаимод. левопимаровой к-ты с малеино-вым ангидридом происходит при комнатной т-ре, абиетиновой, палюстровой и неоабиетиновой - выше 100°С; продукт р-ции - малеопимаровая к-та (XIII). Смоляные кислоты сравнительно легко конденсируются с фенолами и формальдегидом. Эти превращения лежат в основе пром. модификаций канифоли.

Для количеств. определения смоляных кислот в смесях используют газо-жидкостную хроматографию, а также хим., спектрофотометрич. и вольтамперометрич. методы анализа. Выделение из смесей индивидуальных смоляных кислот, осуществляемое кристаллизацией их солей из нейтральных р-рителей (ацетон, этанол), в крупных масштабах обычно экономически нецелесообразно. Поэтому в пром-сти смоляные кислоты получают и используют в виде канифоли и ее многочисл. производных. Соли щелочных металлов смоляных кислот -мыла (раств. в воде) применяют для проклейки бумаги или картона в их произ-ве, как эмульгаторы при получении эмульсионных синтетич. смол, как ПАВ и др.; соли поливалентных металлов-резинаты (не раств. в воде) используют как сиккативы, промоторы при адгезии, в произ-ве шин и т. д. Эфиры смоляных кислот и их производных (напр., малеопимаровой к-ты) служат хорошими пленкообразова-телями в произ-ве лакокрасочных материалов, как адгезионные добавки и т. д. Абиетиновая к-та обладает антивирусной активностью, ее натриевые соли и амиды можно использовать в качестве регуляторов роста и развития растений (в т. ч. хвойных), инсектоакарицидов, фунгицидов. Гидрофильные производные дегидроабиетиновой к-ты показывают высокую противоязвенную активность. См. также Терпены.

Лит.: Зандерман В., Природные смолы, скипидары, талловое масло (химия и технология), пер. с нем., Л., 1964; Комшилов H. F., Канифоль, ее состав и строение смоляных кислот, М., 1965; Атлас спектров природных соединений и их аналогов, в. 1, под ред. В. А. Коптюга, Новосиб., 1978; Терпеноиды хвойных растений, Новосиб., 1987. Б. А, Радбиль.