Мочевина и ее производные
Мочевина, или карбамид, CO(NH2)2 представляет собой вещество, имеющее громадное значение при обмене веществ в животных организмах. Она содержится в больших количествах в моче человека и млекопитающих животных, откуда происходит и ее название. Открыта она была в моче Руэллем (1773); состав ее установил Праут (1818).
В моче человека содержится около 2% мочевины. Взрослый человек ежедневно выделяет с мочой около 20 г мочевины. При обмене веществ у млекопитающих 80% азота выделяется в виде мочевины и лишь 20% приходится на долю других азотистых веществ. Наоборот, моча птиц, рептилий и выделения беспозвоночных содержат главным образом мочевую кислоту. Небольшие количества мочевины содержатся в крови млекопитающих; кровь же акулы содержит почти столько же мочевины, сколько моча человека. Ничтожные количества мочевины содержатся и в растениях. В организмах мочевина образуется из белковых веществ.
Для выделения мочевины мочу выпаривают с азотной кислотой, причем кристаллизуется азотнокислая соль мочевины, из которой обработкой карбонатом бария можно выделить свободную мочевину:
От нитрата бария мочевину можно отделить растворением ее в спирте.
Впервые мочевина была получена синтетически Вёлером (1828) путем выпаривания раствора циановокислого аммония (смеси цианата калия и сульфата аммония); при этом циановокислый аммоний изомеризуется в мочевину:
Эту реакцию можно рассматривать как присоединение аммиака к изоциановой кислоте:
Уокер и Гембли (1895) показали, что в водном растворе изомеризация циановокислого аммония в мочевину является обратимой реакцией, причем равновесие
в горячем растворе достигается при содержании нескольких процентов цианата.
Мочевина может быть получена также всеми обычными способами получения амидов кислот, например: действием диалкилкарбонатов или фосгена на аммиак, нагреванием карбоната или карбамата аммония.
Кроме того, мочевина может быть получена присоединением воды к цианамиду
а также из аммиака и двуокиси углерода нагреванием под давлением
с промежуточным образованием карбаминовокислого аммония.
В технике этот способ получения мочевины является важнейшим.
Мочевина кристаллизуется из воды в виде похожих на кристаллы калиевой селитры длинных плоских призм, легко растворимых в воде и спирте, плавящихся при 133° С. При осторожном нагревании в вакууме она может быть перегнана; при 160—190° С перегоняется циановокислый аммоний, а при более сильном нагревании при атмосферном давлении мочевина разлагается с образованием аммиака, углекислоты, биурета, циануровой кислоты и пр.
Мочевина на лакмус нейтральна, но дает солеобразные соединения с одним эквивалентом кислот. Азотнокислая соль мочевины CO(NH2)2 ∙ HNO3, а также ее щавелевокислая соль 2CO(NH2)2 ∙ H2C2O4 довольно трудно растворимы. С солями металлов мочевина дает кристаллические комплексные соединения, например CO(NH2)2 ∙ NaCl ∙ Н2О.
Подобно другим амидам, мочевина при действии кислот и щелочей при нагревании может омыляться с образованием углекислоты и аммиака:
Та же реакция может протекать под действием энзимов, называемых уреазами. Этим обусловлено так называемое «аммиачное брожение» мочи. Много уреазы содержит экстракт бобов сои.
Действие на мочевину азотистой кислоты, как и в случае других амидов, ведет к образованию СО2 с выделением азота:
Свободный азот выделяется из мочевины также при действии гипохлоритов и гипобромитов:
Как показал П. И. Шестаков, первоначальным продуктом при действии брома и щелочи на мочевину является гидразин NH2—NH2, образование которого аналогично образованию аминов из амидов кислот. Выделение азота есть результат дальнейшего действия гипохлоритов (или гипобромитов) на гидразин:
На этой реакции основан один из методов количественного определения мочевины в моче, когда измеряется количество газообразного азота (способ А. П. Бородина).
Другой способ определения мочевины (способ Либиха) основан на способности мочевины давать с азотнокислой солью окиси ртути нерастворимый осадок состава 2CO(NH2)2 ∙ Hg(NO3)2 ∙ HgO.
Наиболее точные способы определения мочевины основаны на омылении ее в присутствии фосфорной кислоты, причем другие дающие аммиак примеси мочи предварительно удаляют различными способами. После омыления прибавляют щелочь, аммиак отгоняют с парами воды и титруют обычным способом.
В настоящее время мочевина получается в промышленности в огромных количествах. Она является высококонцентрированным азотным удобрением (содержит 46,3% азота) и ценной добавкой к бедному белками корму для жвачных животных, поставляющей азот и способствующей биохимическому синтезу белков в организме. Продукты конденсации мочевины с формальдегидом широко применяются для получения карбамидных смол, идущих на изготовление пластических масс и поверхностных покрытий.
Мочевина иногда реагирует так, как если бы она имела таутомерное строение изомочевины
Производные изомочевины получаются присоединением спиртов к цианамиду в присутствии соляной кислоты:
Тогда как при омылении алкилмочевин получаются амины, при омылении алкилизомочевин алкильная группа отщепляется с образованием спирта. Этими реакциями установлено строение изомерных производных этих двух рядов.
Мочевина образует нерастворимые в метаноле кристаллические аддукты со многими алифатическими соединениями нормального строения — неразветвленными парафинами, олефинами, спиртами, простыми эфирами, альдегидами, кетонами, моно- и дикарбоновыми кислотами, моно- и дигалогенидами, аминами, нитрилами, а также с тиоспиртами и тиоэфирами. Аддукты с мочевиной дают углеводороды, начиная с н-гептана, кислоты — начиная с н-масляной, спирты — с н-гексанола, а кетоны — уже начиная с ацетона. Вода разлагает эти аддукты на исходные соединения. То же происходит при нагревании аддуктов, которые поэтому не имеют определенных температур плавления.
Эти аддукты образуются не за счет возникновения валентных связей, а представляют собой соединения включения, существующие только в твердом, кристаллическом состоянии.