Алициклические соединения
АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (от греч. aleiphar, род. падеж aleiphatos - масло, смола, жир и kyklos - круг, кольцо) (циклоалифатич. соединения), содержат в молекулах один или неск. циклов, состоящих из атомов углерода (за исключением ароматич. соединений). По числу колец в молекуле различают моноциклич. соед. (1 кольцо) и полициклические, или многоядерные (2 кольца-бициклич., 3-трициклич. и т.д.). По взаимному расположению колец многоядерные алициклические соединения делят на: соединения с изо-лиров. циклами (ансамбли циклов), причем входящие в них циклы м. б. связаны непосредственно или разделяться одним либо неск. атомами; спирановые (имеют один общий атом С для двух циклов)-см. также Спиросоединения; конденсированные (2 общих атома С); мостиковые (3 и более). Разновидность мостиковых алициклических соединений-каркасные, или полиэдрич., соед., представляющие собой жесткие пространств. структуры, напоминающие по форме разл. многогранники (см. также Полиэдрические соединения).Моноциклич. алициклические соединения по числу атомов в цикле делят на малые (3 или 4 атома), обычные (5-7) и макроциклы, подразделяемые в свою очередь на средние (8-12) и большие циклы (13 и более). Циклы могут содержать только простые связи (циклоалканы), простые и двойные связи-циклоалкены (1 двойная связь), циклоалкадиены (2 двойные связи) и т.д., средние и большие циклы-также тройные связи (циклоалкины). В молекулах алициклических соединений могут присутствовать функц. группы, связанные с углеводородным циклом, напр. О (циклоалканоны), ОН (циклоалканолы), СООН (ци-клоалканкарбоновые к-ты).
Номенклатура. Систематич. названия алициклических соединений (в т.ч. и по номенклатуре
ИЮПАК) образуют, прибавляя приставку "цикло" к названию соответствующего
алифатич. соединения, содержащего такое же число атомов С. Примеры таких
назв.: циклопропан (ф-ла I), циклопентадиен (II), циклоно-нин (III), циклогексанон
(IV), 2-гидроксициклодеканон (V).
За основу назв. полициклич. соединений с изолир. циклами выбирается наиб. цикл. Так, ансамбль из двух циклов ф-лы VI наз. циклопропилциклогексаном. В названиях ансамблей, состоящих из одинаковых циклов, непосредственно связанных между собой, используют приставки, соответствующие числу этих циклов, и цифры (локанты), указывающие их взаимное расположение, напр. 1,1 :4',1"-терцик-логексан (VII). Ансамбли, в к-рых циклы разделены атомом или группой атомов, называют как производные соответствующих алифатич. углеводородов, например трициклогексилметан (VIII).
В случае спиранов за основу выбирается назв. алифатич. углеводорода с тем же общим числом атомов С, перед к-рым ставятся приставка "спиро" и цифры (в квадратных скобках), указывающие число атомов в каждом из циклов, связанных со спироатомом, напр. спиро [4, 3]октан (IX). Для конденсированных и мостиковых алициклических соединений основой названия также служит назв. алифатич. углеводорода, имеющего то же общее число атомов С, в приставке указывается число циклов и после слова "цикло" цифрами - число атомов С в каждом цикле между узловыми (общими для двух циклов) атомами, напр. бицикло [2,2,1]гептадиен (X), бицикло[5,2,0]нонан (XI). Названия полициклич. соед., включающих 6-членные циклы, часто производят от названий соответствующих ароматич. систем, напр. декагидронафталин, или декалин (XII). Для обозначения систем из трех и более циклов часто используют тривиальные названия, напр. адамантан.
Распространение в природе. Осн. источник 5- и 6-членных алициклических соединений в пром-сти-нефть. Алициклические соединения входят как структурные фрагменты в молекулы многих прир. соед., напр. 3-членные моноциклич.-в пиретрины, 5-членные - в простагландины, 6-членные-в терпены. 15- и 17-Членные циклич. кетоны, обладающие мускусным запахом, содержатся в выделениях желез нек-рых животных. Полициклич. структуры широко представлены в нефти, а также содержатся в растительных и животных продуктах-терпенах, стероидах, гиббереллинах.
Свойства. Циклопропан и циклобутан - газы, остальные алициклические соединения-жидкие или твердые в-ва. Циклоалканы имеют т-ры кипения на 10-20°С выше, а плотность на ~ 20% больше, чем соответствующие н-алканы. Для напряженных алициклических соединений с малыми и средними циклами (см. Напряжение молекул)характерны аномально высокие теплоты сгорания.
Специфич. особенности, зависящие от размера цикла, проявляются в ИК- и КР-спектрах. Частоты валентных колебаний С—Н для ненапряженных алициклических соединений мало отличаются от соответствующих частот н-алканов, но они выше для напряженных алициклических соединений. Частоты деформац. колебаний С—Н и пульсационных колебаний кольца достаточно характеристичны и позволяют различать алициклические соединения с разл. величиной цикла. Определенные особенности, связанные с размером цикла, могут проявляться и в частотах, соответствующих колебаниям заместителей и кратных связей.
Особое значение имеют стереохим. исследования алициклических соединений. В частности, работы по конформац. анализу 6-членных алициклических соединений послужили основой для создания этого широко используемого метода В зависимости от размера цикл, содержащий двойную связь, может существовать только в цис-конфигурации (3-7-членные циклы) или в цис- и транс-формах, причем у больших циклов более стабильны транс-изомеры. Для замещенных алициклических соединений характерна также геом. изомерия, зависящая от взаимного расположения заместителей по отношению к кольцу. В полициклич. алициклических соединениях, в частности в спи-ранах, встречаются особые виды оптич. изомерии при отсутствии асимметрич. атомов, обусловленные хиральностью молекулы в целом.
По хим. св-вам алициклические соединения в целом аналогичны соответствующим алифатич. соединениям.
Ряд особенностей связан с их циклич. природой. Так, напряженные 3-членные
циклы легко разрываются при каталитич. гидрировании, действии галогенов,
НВг или H2SO4, напр.:
Циклобутан устойчив к действию большинства перечисленных реагентов,
но подвергается каталитич. гидрированию, хотя и труднее, чем циклопропан:
6-Членные алициклические соединения дегидрируются в присут. катализаторов с образованием
ароматич. соединений (эта р-ция происходит при ароматизации нефтепродуктов
в пром-сти; см. Риформинг):
Многие функциональные замещенные алициклические соединения легко претерпевают расширение или сужение цикла, напр. Демьянова перегруппировку. Для алициклических соединений со средними циклами характерны особенности в физ. св-вах и специфич. р-ции, обусловленные взаимод. непосредственно не связанных, но сближенных в пространстве группировок, находящихся на противоположных сторонах цикла.
Ряд алициклических соединений обладает физиол. активностью, напр. циклопропан-наркотин, ср-во, хаульмугровая и гиднокарповая к-ты, включающие циклопентеновое кольцо, обладают антилепрозной активностью, ряд производных адамантана-противовирусные ср-ва.
Синтез. Алициклические соединения можно получить: 1) из ациклич. предшественников;
2) из ароматич. или гетероциклич. соединений; 3) взаимными превращениями
алициклических соединений. К первой группе методов относятся разл. способы циклизации
дизамещенных соединений, напр. Дикмана реакция (для синтеза алициклических соединений
с числом атомов в цикле 5 и более); действие Zn на
дигалогениды (р-ция используется для синтеза гл. обр. 3-и 4-членных алициклических соединений):
Специфич. метод синтеза 3-членных циклов-присоединение карбенов по связи
С=С. Для получения 4-членных циклов используется (2 + 2)-циклоприсоединение,
напр.:
Исключительно важен диеновый синтез, приводящий к 6-членным алициклическим соединениям,
напр.:
Средние циклы синтезируют циклоолигомеризацией непредельных соед., обычно в присут. комплексных металлоорг. катализаторов. Так, циклотетрамеризацией ацетилена получают циклооктатетраен, циклодимеризацией и циклотримеризацией бутадиена-соотв. 1,5-циклооктадиен и 1,5,9-циклододекатриен.
Из методов второй группы Наиб. значение имеет гидри-рование ароматич. соед., приводящее к 6-членным алициклическим соединениям.
Среди многочисл. способов превращения алициклических соединених, помимо уже упоминавшейся перегруппировки Демьянова, можно отметить Фаворского реакцию и Коупа перегруппировку.
===
Исп. литература для статьи «АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»: ФизерЛ., ФизерМ., Органическая химия. Углубленный курс,
пер. с англ., 2 изд., т. 2, М., 1970, гл. 15; Общая органическая химия,
пер. с англ., т. I, ч. 2, М., 1981., Л. И. Беленький.
Страница «АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.