Пероксидные соединения органические

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Различают собственно пероксиды ROOR' (R и R' орг. радикалы), гидропероксиды ROOH и озониды, напр. соед. ф-лы I.

В пероксидных соед. (II.) один или оба радикала м. б. присоединены к группе OO через гетероатомы, напр. P, S, Si, металл и др. (элементоорг. пероксиды). Пероксиды включают след. типы соед.: пероксиды и гидропероксиды алкилов и аралкилов; ацилгидропероксиды RC(O)OOH (пероксикислоты, надкислоты, перкислоты); пероксиэфиры RC(O)OOR'; диацилпероксиды RC(O)OOC(O)R'; эфиры моно- и ди-пероксиугольной к-т ROC(O)OOR' и (ROO)₂ СО; пероксиди-карбонатм ROC(O)OOC(O)OR'; алкилпероксикарбаматы ROOC(O)NHR'; .гем-дипероксиды RR'C(OOR')₂; циклич. пероксиды, содержащие группу OO в цикле, напр. 1,2-ди-оксетан; пероксиды, содержащие гидрокси-, гидроперокси- и др. группы, напр. 1-гидроксигидропероксиды RR'C(OH)OOH, пероксиды 1-гидроксиалкилов [RR'C(OH)O—]₂, гидрок-си(гидроперокси)пероксиды RR'C(OH)OOC(OOH)RR', пероксиды 1-гидропероксиалкилов [RR'C(OOH)O—]₂.

В природе II. находят в продуктах окисления орг. в-в; из хеноиодиевого масла выделен циклич. пероксид- аскаридол; в атмосфере фотохим. смога обнаружены пероксинитраты. Пероксиды-интермедиаты биосинтеза простагландинов и стероид-ных гормонов; влияют на активность мембраносвязанных ферментов липидного обмена. Пероксиды-жидкости (метилперо-ксид CH₃OOCH₃ -газ, т. кип. 13 ⁰C) или твердые в-ва, напр. ацетила пероксид; обычно плохо раств. в воде, хорошо-в орг. р-рителях; легко воспламеняются и горят, нек-рые со взрывом (с увеличением мол. массы их взрывчатые св-ва уменьшаются). При нагр., ударе и попадании загрязнений пероксиды могут разлагаться, в нек-рых случаях со взрывом; особенно опасно попадание даже следовых количеств тяжелых металлов и их солей. Нек-рые пероксиды, напр. кремнийорг. пероксиды, стабильны до 100 ⁰C и выше. Работа с пероксидами требует большой осторожности.

ИК спектры пероксидов имеют характеристич. полосы при 830 890 см^-1 (валентные колебания группы ОО, слабое поглощение), 3545-3562 см^-1 (валентные колебания H O в своб группе HOO), для группы C=O поглощение в области 1750-1760 см^-1 (пероксиэфиры), 1740-1760 cм^--1 (пероксикислоты), дублет 1780 1820 и 1760 1796см^-1 (диацилпероксиды). Пероксидная группа слабо поглощает в области 350-250 нм. В спектрах комбинац. рассеяния наиб. интенсивная полоса поглощения в области 820 900 см^-1 (валентные колебания группы ОО).

Потенциалы полуволн восстановления на ртутном капельном электроде (относительно нормального каломельного электрода) для гидропероксидов 0,6-0,9; пероксикислот 0-0,1; диацилпероксидов 0,1-0,2; пероксиэфиров 0,8 1,1, пероксидов алкилов и аралкилов 1,4-2,1 В.

Пероксиды-термически нестабильны, термолиз их протекает обычно по связи О—О с образованием своб. радикалов, напр.: ROOR' —> RO^• + ^•OR' (см. табл.).

ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

* Т-ра, при к-рой за 10 ч распадается ¹/₂ в-ва.

При термолизе пероксиэфиров, несимметричных диацилпероксидов, пероксидов, содержащих a-H-атомы, а также элементоорг. пероксидов наряду с гомолизом происходят перегруппировки, напр.:

При гомолитич. распаде в р-рителях первичные радикалы могут отрывать атом H от молекулы р-рителя с образованием вторичных радикалов, к-рые димеризуются, напр.:

Гидропероксиды легко образуют своб. радикалы при взаимод. с переходными металлами, напр.:

a-Гидроксигидропероксиды в присут. воды распадаются с выделением H₂O₂ (один из пром. методов получения пе-роксида водорода); для алкоксигидропероксидов требуется нагревание с водой, напр.:

Гидропероксиды слабые к-ты и дают соли со щелочными и щел.-зем. металлами, что часто используется для их выделения.

При действии HI, SnCl₂, LiAlH₄ и др. гидропероксиды восстанавливаются до спиртов; восстановление пероксидов происходит с трудом и неполно.

Пероксиды окисляют амины, фосфины, сульфиды и др. (см., напр., Бензоилпероксид, трет-Бутилгидропероксид); пероксикисло-ты эпоксидируют олефины (см. Надбензойная кислота, Над-уксуспая кислота). Радикалы диацилпероксидов, образующиеся при их разложении, присоединяются к олефинам и особенно к их производным (виниловым мономерам), инициируя радикальную полимеризацию:

Диацилпероксиды, диалкилпероксидикарбонаты, перокси-эфиры и др. широко используются в качестве инициаторов полимеризации.

Пероксидная группа вводится в орг. молекулу действием O₂, O₃, H₂O₂ или его солей, а также р-циями с другими пероксидами.

Автоокисление углеводородов приводит к гидроперокси-дам и пероксидам, а автоокисление альдегидов - к перокси-кислотам:

Пероксиды и гидропероксиды образуются также при прямом алкилировании H₂O₂ и его солей спиртами, эфирами, алкилгалогенидами, диалкилсульфатами и др.:

Ацилирование H₂O₂, ROOH и их солей к-тами, ангидридами, хлорангидридами и др. в присут. к-т и оснований приводит к образованию пероксикислот (р-ция 1), диацилпероксидов (2, 3), пероксиэфиров (4):

При взаимод. карбонильных соед. с H₂O₂ или гидропе-роксидами в зависимости от условий получают разл. пероксиды, напр.

Элементоорг. пероксиды получают автоокислением эле-ментоорг. соед. Mg и Tl; пероксидные соед. Mg можно применять для синтеза других пероксидов:

X галоген, алкоксигруппа и др.

Элементоорг. пероксиды м.б. получены также нуклеоф. замещением функц. групп металлоорг. соединений на ал-килпероксидную группу; в качестве исходных пероксидов используют алкилгидропероксиды или их соли (Li, Na, К):

R = Alk, Ar, OAlk, OAr; X = H, ОН, NH₂, Hal, Alk. Ar, OAlk, OAr, OAc и др.; n 1, т 1 (определяются валентностью металла)

Для нек-рых металлоорг. соед. эта р-ция протекает обратимо, и для смещения равновесия в сторону образования пероксидов вводят основания (NH₃, амин и др.) или водо-отнимающие ср-ва (безводный Na₂SO₄ или MgSO₄).

Р-ции нуклеоф. замещения применяют также для синтеза соед. типа R_nMOOMR_n или R_nMOOM'R_m (R = Alk, Ar; M = Tl, Si, Ge, Sn; M' = Si, Ge, Pb, Sb; n = 2,3; т = 3,4).

Озониды (см. ф-лу I) получают действием O₃ на непредельные соединения.

Для определения пероксидов наиб. широко используют иодомет-рич. метод, основанный на количеств. выделении иода из р-ров KI, напр.: Реакц. способность пероксидов в этой р-ции снижается в ряду перо-ксикислоты > диацилпероксиды > гидропероксиды > озони-ды > пероксиэфиры > алкилпероксиды. Для анализа применяют также хроматографию, спектроскопию, полярографию.

Пероксиды широко используют во мн. отраслях народного хозяйства при синтезе и переработке полимеров в качестве инициаторов полимеризации и теломеризации, вулканизующих агентов. Пероксиды исходное сырье в многотоннажных произ-вах получения ацетона, фенола, H₂O₂ на основе кумилгидропе-роксида и др.

Пероксиды применяют также как отбеливатели тканей и пищ. продуктов, добавки к дизельному топливу. Из Элементоорг. пероксидов используют ацетилциклогексилсульфонилперо-ксид C₆H₁₁SO₂OOC(O)CH₃ в качестве инициатора суспен-зионной и эмульсионной полимеризации, кремнийорг. пе-роксид [(CH₃)₃COO]₃SiCH=CH₂ как вулканизующий агент.

Пероксиды раздражают кожу и слизистые оболочки.

В мире производится ок. 100 различных пероксидов в чистом виде, а также в виде паст, смесей с мелом, суспензий. Произ-во пероксидов в США ок. 30-40 тыс. т/год (1980).

Лит.. Антоновский В. Л.. Органические перекисные инициаторы. M., 1972; Антоновский В. Л., Бузланова M. M., Аналитическая химия органических пероксидных соединений, M., 1978; Organic peroxides, ed. by D. Swern, v. 1 3, N.Y_n 1970 72; The chemistry of peroxJdes, ed. by S. Patai, Chichester, 1983 В. Л Антоновский.