Пероксидные соединения неорганические

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Употребляют также назв. дикислородные соединения. Общее св-во большинства пероксидных соед. -способность сравнительно легко выделять кислород (при нагр., при действии воды или др. в-в), поэтому иногда говорят, что кислород в них присутствует в активной форме и наз. его активным кислородом.

Различают ионные и ковалентныепероксидные соединения. Дикислород-ная группировка может существовать в трех ионных формах, поэтому ионные пероксидные соединения подразделяют на три осн. группы: пероксиды с ионом ; супероксиды (гипероксиды) с ионом ; диоксигенильные соединения с ионом . К ионным пероксидным соединениям относят также озониды неорганические, гидропе-роксиды и соли пероксония, содержащие соотв. ионы , , . Среди ионных пероксидных соединений только пероксиды диамагнитны и не окрашены (или их окраска не связана с пероксид-ной группой), остальные парамагнитны и, как правило, ярко окрашены.

Ковалентные пероксидные соединения имеют общую ф-лу R—О—О—R', где R и R' - неорг. радикалы или атомы. К этой группе относят водорода пероксид, пероксокислоты, пероксосольваты, хлор-перокситрифторметан CF₃OOCl, соед. с цепочкой из трех атомов О, напр. CF₃OOOCF₃, и др. Ионы и могут образовывать координац. связи с ионами переходных и непереходных элементов, соответствующие соед. входят в группу комплексных пероксидных соединений, близких по св-вам к ковалентным пероксидным соединениям. Диоксидифторид О₂F₂, соед. с цепочкой из трех атомов О (напр., CF₃OOOCF₃) и нек-рые другие также можно отнести к пероксидным соединениям. К комплексным пероксидным соединениям следует отнести соед., обратимо отдающие кислород,-комплексы с мол. кислородом, важнейший из к-рых-оксигемоглобин. Энергия, длина и порядок связи О—О в молекуле пероксидных соединений, зависят от заряда на группе O₂ (табл. 1).

Табл. 1. ХАРАКТЕРИСТИКА СВЯЗИ О—О

Примеры пероксидных соединений -ионные пероксиды и гидропероксиды Na₂O₂, BaO₂, NH₄OOH; координац. пероксиды и гидропероксиды [Nb(O₂)] ^3—, [Ti(O₂)F₅] ^3—, [BF₃OOH]^—; пероксокислоты и их соли H₂CO₄, KHSO₅; пероксосольваты Na₂CO₃·1,5H₂O₂, СО(NH₂)₂·H₂O₂; соли пероксония H₃O₂⁺AsF₆^—, H₃O₂⁺SbF₆^— ; ионные супероксиды NaO₂, KO₂, Са(О₂)₂; координац. супероксиды [Co(O₂)(CN)₅]^3—, [{Co(NH₃)₅}₂(O₂)]⁵⁺ ; озониды KO₃, RbO₃, CsO₃; комплексы с мол. кислородом-соед. ф-лы А ("салькомин"); соли диоксигенила O₂BF₄, O₂PtF₆.

Пероксиды. Пероксиды щелочных металлов М₂О₂-бесцв. кристаллы, решетка к-рых построена из ионов O₂^2— и M⁺ (табл. 2). В водном р-ре полностью гидролизуют-ся до MOH и H₂O₂, в случае пероксидых соединений Li и Na гидролиз в значит. степени обратим; из водно-пероксидного р-ра кристаллизуются пероксосольваты, напр. Li₂O₂·2H₂O₂, Na₂O₂·2H₂O₂·4H₂O.

Известны также K₂O₂·nH₂O₂ (n= 2,4). Состав сольватов определяется т-рой и концентрацией H₂O₂ и щелочи в р-ре. M₂O₂ реагируют с парами воды и с CO₂, выделяя O₂ и образуя MOH и M₂CO,- Активность M₂O₂ в этой р-ции растет от Li₂O₂ к Cs₂O₂. На этой р-ции основано применение Li₂O₂ и Na₂O₂ в качестве компонентов регенеративных в-в в дыхат. аппаратах изолирующего типа. M₂O₂-довольно активные окислители, мн. орг. в-ва (спирты, эфиры и др.) воспламеняются в контакте с ними.

Taбл. 2.-СВОЙСТВА ПЕРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

Пром. способом производят только натрия пероксид и немного Li₂O₂(Hs LiOH и H₂O₂ в воде с послед. сушкой сольвата).

Пероксиды элементов II группы MO₂ образуют все щел.-зем. металлы. Бесцв. кристаллы, малогигроскопичны. Т-ра распада MO₂ растет от Mg к Ba, причем в случае соед. Ba и Sr р-ция MO₂МО + ^l/₂O₂ обратима; давление диссоциации p0,1 МПа для BaO₂ при 843 ⁰C, для SrO₂ при 365 ⁰C. MgO₂ и CaO₂ необратимо разлагаются при 330-430 ⁰C.

Пероксиды щел.-зем. металлов как твердые окислители и оксигенирующие агенты химически менее активны, чем пероксиды щелочных металлов, их реакц. способность проявляется при повыш. т-рах. В отсутствие влаги BaO₂ реагирует с N₂O с образованием Ba (NO₂) ₂ и N₂ при 500-600 ⁰C, с NO₂, давая Ba(NO₃)₂, при 120-140 ⁰C, с NH₃ выше 500 ⁰C. В присут. паров воды эти р-ции, а также поглощение CO₂ идут при более низкой т-ре. BaO₂ окисляет оксиды металлов при 230-430 ⁰C с образованием солей Ba или смешанных оксидов; напр., с Cr₂O₃ дает BaCrO₄, с MnO₅ Mn₃O₄ и MnO₂-BaMnO₄.

Пероксиды щел.-зем. металлов устойчивы к действию воды, их гидролиз протекает медленно; из р-ров H₂O₂ в воде или M (OH)₂ и H₂O₂ в воде они кристаллизуются в виде кристаллогидратов и пероксосольватов состава MO₂· 8H₂O, MO₂·2H₂O₂ и MO₂·H₂O₂. Октагидраты довольно устойчивы, теряют воду ок. 400 ⁰C без разложения. Пероксосольваты менее устойчивы, их термич. распад в вакууме протекает по двум параллельным направлениям-отщепление и разложение кристаллизационной H₂O₂ и диспропорциони-рование по схеме 2(MO₂·2H₂O₂)M(О₂)₂+M(OH)₂+3H₂O+1,5O₂.

Макс. содержание M(О₂)₂ в смеси в случае Ba ~ 10%, в случае Sr ~ 30%, Ca до 60%, Mg ок. 1%.

Пероксиды щел.-зем. металлов получают р-цией их гид-роксидов с водной H₂O₂ или взаимод. р-ра H₂O₂ с р-рами солей в присут. NH₃ с послед. сушкой выпавшего сольвата. При получении MgO₂ из Mg(OH)₂ концентрация р-ра H₂O₂ более 30%, после сушки препараты содержат не менее 0,5 моля H₂O на моль MgO₂. BaO₂ получают также р-цией BaO с O₂ воздуха при 330-530 ⁰C. BaO₂, CaO₂ и небольшие кол-ва MgO₂ производят в пром. масштабе. BaO₂ (см. также Бария оксид) - компонент трассирующих составов, капсюлей-детонаторов и запалов замедленного действия, BB, термитных смесей, твердых источников O₂, катализаторов полимеризации олефинов. CaO₂ применяют для очистки сточных вод, для отбеливания бумаги и пряжи, в хлебопечении для улучшения пластич. св-в теста, в качестве добавки к удобрениям для рисовых плантаций, в составе регенеративных в-в, для вулканизации полисульфидных каучуков и др. MgO₂ входит в состав антисептич. ср-в и отбеливающих композиций. Все пероксиды служат, кроме того, эффективными бактерицидными, спороцидными и деконтаминирую-щими ср-вами.

Пероксиды Zn и Cd имеют кремовую окраску, вызванную, по-видимому, примесью супероксидов. Получают их действием H₂O₂ на оксид, гидроксид или водно-аммиачный р-р соли Zn или Cd, ZnO₂-также р-цией Zn(NO₃)₂ с NaO₂ в жидком аммиаке. ZnO₂-компонент мазей для лечения ран и ожогов, для предотвращения газовой гангрены; используется при вулканизации и полимеризации. Пероксид HgO₂ известен в двух модификациях - желтой a, взрывающей при нагр. и ударе, и более стабильной красно-оранжевой b.

Гидропероксиды -кислые соли H₂O₂; малостабильны; присутствуют в щелочных водных р-рах H₂O₂. В кристаллич. состоянии надежно установлено существование только (т. пл. 22-23 ⁰C, при 45 ⁰C полностью разлагается на NH₃, H₂O и O₂). Вопрос о принадлежности др. соединений эмпирич. ф-лы MOOH, где M-щелочной металл или (Alk)₄N⁺, к гидропероксидам или пероксосольватам M₂O₂·H₂O₂ не решен.

Супероксиды. Супероксиды щелочных металлов MO₂-кристаллы (табл. 3), окрашены в разл. оттенки желтого цвета; термохроны - с ростом т-ры интенсивность окраски усиливается, а ниже 100 К окраска почти исчезает; полиморфны. NaO₂ и KO₂ немного раств. в жидком NH₃, а в присут. краун-эфиров KO₂ хорошо раств. в ДМСО и др.

Табл. 3. СВОЙСТВА СУПЕРОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

неводных средах. LiO₂ термически неустойчив, в индивидуальном виде не выделен; образуется при действии O₃ на суспензию Li₂O₂ в хладоне 12 ниже 170 К или в аргоновой матрице при совместной конденсации паров Li и O₂ при 14 К. Остальные MO₂ при комнатной т-ре в отсутствие влаги и CO₂ вполне стабильны. Термич. распад MO₂ идет через промежут. образование M₂O₂ и твердых р-ров MO₂ в M₂O₂, стадия 2MO₂M₂O₂ + O₂ обратима. При 157 ⁰C время полураспада 6 сут, при 252 ⁰C - ок. 1 ч, добавки V₂O₅ заметно ускоряют распад. Скорость термич. распада NaO₂ зависит также от дефектности кристаллов. KO₂, RbO₂ и CsO₂ более устойчивы, разлагаются при 390-600 ⁰C. Т-ры плавления супероксидов MO₂ можно определить только под давлением O₂; только для KO₂ относительно надежно измерена т. пл. 511 ⁰C. Р-ция MO₂ с избытком воды идет по схеме: 2MO₂ + 2H₂O2MOH + H₂O₂ + O₂, в присут. катализатора, напр. MnO₂, и при повыш. т-ре-по схеме: 2MO₂ + H₂O 2MOH + ³/₂O₂ с выделением 305 л O₂ на 1 кг NaO₂ и 236 л O₂ на 1 кг KO₂. Супероксиды Na и К реагируют с влажным CO₂ при ~ 20 ⁰C с выделением всего активного O₂ и образованием карбонатов, однако в отсутствие паров воды р-ция с CO₂ начинается лишь при ~ 100 ⁰C. NaO₂ и KO₂ с СО при 100-180 ⁰C образуют карбонаты, с SO₂ в присут. небольшого кол-ва паров воды-M₂SO₄, при ~20 °С с NO₂-MNO₃; раств. в расплавах фторидов и нитратов щелочных металлов, напр. т. пл. эвтектич. сплава KO₂ (34 мол. %) с KNO₃ 222 ⁰C. Под действием O₃ или атомарного О супероксиды MO₂ превращ. в озониды MO₃. Выделены супероксиды тетраалкиламмония, напр.: [(CH₃)₄N]O₂ и [(C₂H₃]₄N]O₂-кристаллы; устойчивы ниже 60 ⁰C, при нагр. взрывают; хорошо раств. в жидком NH₃ и орг. р-рителях.

Супероксиды щел.-зем. металлов М(О₂)₂ образуются в смеси с M(OH)₂ и MO₂ при вакуумно-термич. обработке MO₂·2H₂O₂, где M = Ca, Sr, Ba. Термич. устойчивость M(O₂)₂ тем ниже, чем выше содержание его в смеси. Для Ca(O₂)₂ рассчитаны и соотв. — 395 и — 322 кДж/моль. По окраске и хим. св-вам супероксиды щел.-зем. и щелочных металлов похожи, но первые менее активны.

В пром-сти KO₂ получают р-цией К с O₂ ок. 327 ⁰C (расплавл. К с помощью форсунки впрыскивают в воздух, обогащенный O₂). Аналогично можно синтезировать RbO₂ и CsO₂, но не NaO₂, к-рый получают медленным нагреванием Na₂O₂ до 230-430 ⁰C в автоклаве при давлении O₂ 10-15 МПа.

Продукт содержит 85-95% NaO₂; более чистый NaO₂ м. б. получен действием O₂ на Na в среде 1, 2-димет-оксиэтана в присут. флуорена или бензофенона при нормальных условиях. NaO₂ и KO₂ - компоненты регенеративных в-в, используемых для поддержания постоянного состава атмосферы в замкнутых обитаемых помещениях.

Пероксокислоты. Неустойчивы и в своб. состоянии, и в водном р-ре, но соли нек-рых из пероксокислот стабильны. Пероксобораты - наиб. многочисл. группа солей пероксокислот. Известны два пероксокарбонатных аниона - пероксо-монокарбонат и пероксидикарбонат . Их щелочные соли устойчивы в обычных условиях, но распадаются при небольшом нагревании; так, KHCO₄ при 60-80 ⁰C экзотермически распадается на K₂CO₃, CO₂, O₂ и H₂O, K₂C₂O₆ разлагается при 140-160 ⁰C эндотермически на K₂CO₃, CO₂ и O₂. Пероксоазотная к-та HNO₄ (HOONO₂) малоустойчива даже в разб. р-ре; ее образование в разреженном газе по р-ции HO₂ + NO₂HOONO₂ играет важную роль в каталитич. стратосферных циклах, включающих оксиды азота и радикалы НО^• и НО^•₂ . Соли HNO₄ неизвестны, но ее ковалентные производные ROONO₂, где R = CH₃CO, CCl₃, CF₃, вполне стабильны. Соли монопероксофосфорной к-ты H₃PO₅ не выделены, а пероксополифосфаты известны, напр. Na₄P₂O₈ и K₄P₂O₈. Сера образует две пероксокисло-ты -монопероксосерную H₂SO₅ (к-та Каро) и более стабильную пероксодисерную H₂S₂O₈, выделенную в своб. состоянии в виде бесцв. кристаллов с т. пл. 65 ⁰C. Пероксокислоты и их соли получают анодным окислением соответствующих простых к-т и солей или р-цией их с H₂O₂. Пероксосерные к-ты - промежут. продукты при электрохим. получении H₂O₂ из р-ров H₂SO₄. Пероксокислоты галогенов неизвестны.

Пероксосольваты (пероксогидраты, пергидраты, гидропе-роксидаты) - продукты присоединения (в результате образования водородных связей) H₂O₂ к анионам неорг. или орг. K-T и нек-рым нейтральным молекулам. Кристаллы; могут служить твердыми носителями H₂O₂. Наиб. известны натрия пероксокарбонат Na₂CO₃·1,5H₂O₂ и соед. H₂O₂ с мочевиной CO(NH₂)•H₂O₂ (гидроперит). Большинство пероксо-сольватов термически неустойчивы, отщепление и распад присоединенной H₂O₂ происходит при 82-147 ⁰C. При растворении в воде пероксосольваты распадаются на исходные компоненты. Связь H₂O₂ с анионом к-ты тем прочнее, чем выше отрицат. заряд и меньше число атомов аниона. Известны пероксосольваты фторидов, напр. KF·n H₂O₂, где n = 1, 2, 3, оксалатов M₂C₂O₄·H₂O₂, сульфатов, напр. (NH₄)₂SO₄·H₂O₂, и др. Получают пероксосольваты кристаллизацией из водных р-ров, содержащих H₂O₂ и соответствующую соль. Пероксокарбонат Na и гидроперит производят в пром-сти; их р-ры применяют для отбеливания, дезинфекции и в др. областях, где используют H₂O₂.

В очень кислых средах молекула H₂O₂ присоединяет H и образует пероксониевый катион [HOOH₂]⁺, соли к-рого H₃O₂⁺ AsF₆^— , H₃O₂⁺ Sb₂F₁₁^—, H₃O₂⁺ SbF₆^— выделены из р-ра в безводном HF; все они распадаются при 22-47 ⁰C на O₂ и соли H₃O⁺.

Координационные пероксиды и супероксиды. Наиб. характерны соед. с . Один ион металла м. б. координирован с 1-3 и даже 4 ионами , в последнем случае вся коорди-нац. сфера комплекса занята пероксолигандами, напр. . Пероксокомплексы со смешанными лигандами [ML_х(O₂)_y ]ⁿ⁺, где L-неорг. анион или молекула или орг. донорныи лиганд. Структура металл-ди-кислородных фрагментов в большинстве случаев относится к одному из трех видов: тип I-только для , II -для и , III для и

Пероксокомплексы типа I особенно характерны для Cr, Ti, V, Mo, Nb, Zr, Та, W, Hf, U. Пероксо- и супероксоком-плексы типа II преобладают у Со, Cu, Rh, Ru, Cr, Fe, напр. [{Co(CN)₅}₂(O₂)]^5- В нек-рых комплексах Cu, Rh, Pt группировка типа II входит в цикл (ф-ла В). Тип III характерен для супероксокомплексов Со, Cr, Ru, Rh, Mn и мн. комплексов Fe, Со, Cu и др. с мол. O₂. Суперкомплекс [{Al(CH₃)₃}₂(O₂)]^- относится к типу III, ковалентные II. с. к типу II. Пероксокомплексы получают взаимод. солей или комплексов соответствующего металла с H₂O₂, супероксокомплексы-из M⁺ или прямой р-цией O₂ с металлокомплексами. Комплексы с мол. O₂ используют для переноса и концентри-рования O₂ и для изменения его реакц. способности ("активация лиганда"). Пероксокомплексы Mo и V применяют для -)поксидирования олефинов, напр. в пром-сти-для получения пропиленоксида.

Лит.: Вольнов И. И.. Перекисные соединения щелочных металлов. M.. 1980; его же, Перекисные соединения щелочноземельных металлов, M., 1983.

В. Я. Росоловский.