Оксиальдегиды и оксикетоны

ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ (гидроксиальде-гиды и гидроксикетоны), содержат в молекуле гидроксиль-ную и альдегидную или кетонную группы. В зависимости от взаимного расположения этих групп различают 1,2-оксиальдегид и оксикетон (), 1,3-оксиальдегид и оксикетон (), 1,4-оксиальдегид и оксикетон (g) и т.д. Названия соед. производят, добавляя префикс "гидрокси" к названиям альдегидов и кетонов.

В природе оксиальдегиды и оксикетоны встречаются в своб. виде и в виде гликозидов. Так, салициловый альдегид найден в многолетних травах сем. розоцветных, в т.ч. в лабазнике; ванилин-в бобах ванили; 4-гидроксиацетофенон содержится в виде гликозида пицеина в иглах пихты и в коре ивы; ализарин -в виде гликозида в корнях марены красильной. В природе встречаются также производные оксинафтохинонов и окси-антрахинонов.

Оксиальдегиды и оксикетоны-жидкости или твердые в-ва (см. табл.), иногда окрашенные, хорошо раств. во многих орг. р-рителях. Низшие алифатические оксиальдегиды и оксикетоны раств. в воде, высшие алифатические и ароматические оксиальдегиды и оксикетоны в воде раств. с трудом.

В ИК спектрах характеристич. полосы поглощения группы СО, при отсутствии взаимного влияния гидроксильной и карбонильной групп, лежат в той же области, что и для соответствующих альдегидов и кетонов. При наличии внутримол. водородной связи полосы поглощения группы СО для алифатических оксиальдегидов и оксикетонов лежат в области 1550-1650см^-1, для ароматических - эти полосы сдвинуты на 10-15 см^-1 и лежат в области 1680-1700 см^-1; для соед. с внутримол. водородной связью полосы еще более сдвинуты, напр. для салицилового альдегида 1666см^-1.

Для оксиальдегидов и оксикетонов характерны общие р-ции альдегидов и кетонов. Специфич. св-ва оксиальдегидов и оксикетонов зависят от взаимного расположения гидроксильной и карбонильной групп.

1,2-Гидроксиальдегиды-сильные восстановители, с фенилгидразином дают озазоны, напр.: НОСН₂СНО + 2C₆H₅NHNH₂ (C₆H₅NHN=CH)₂

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИАЛЬДЕГИДОВ И ГИДРОКСИКЕТОНОВ

^а При 100°С. ^б При 19°С. ^в +14 (вода). ^г При 16°С. ^д Значение . ^е При 109°С.

В твердом состоянии 1,2-гидроксиальдегиды, способные к енолизации, димеризуются; в р-ре наблюдается равновесие между пяти- и шестичленными циклич. димерами:

Аналогично ведут себя 1,2-гидроксикетоны. Под действием к-т 1,2-гидроксиальдегиды и 1,2-гидроксикетоны превращ. друг в друга, напр.:

1.2-Гидроксиальдегиды с третичной группой ОН в присут. Сu(ОН)₂ образуют карбоновую к-ту и 1,2-гидроксикетон:

1.3-Гидроксиальдегиды (альдоли) также склонны к димеризации; напр., 3-гидроксибутаналь образует шести-членный циклич. димер:

При нагр. в присут. к-т 1,3-гидроксиальдегиды дегидра-тируются, напр.:

1,4 и 1,5-Гидроксиальдегиды находятся в равновесии со своими циклич. полуацеталями (лактолами):

В ароматич. гидроксиальдегидах благодаря введению группы ОН реакц. способность группы СНО понижена. Так, 4-гидроксибензальдегид устойчив на воздухе в отличие от бензальдегида. Характерная особенность гидроксибензаль-дегидов и их производных-способность образовывать гете-роциклич. соед., напр.:

1,2-Гидроксикетоны (ацилоины) способны к кетоеноль-ной таутомерии и образованию хелатных соед.:

К 1,3-гидроксикетонам м. б. отнесен ацетилацетон, к-рый в нек-рых р-рителях содержит до 92% енольной формы, и гексафторацетилацетон, существующий исключительно в виде енола CF₃C(OH)=CHCOCF₃.

Оксиальдегиды и оксикетоны получают восстановлением дикарбонильных соед. (р-ции 1, 2) или эфиров дикарбоновых к-т (3), гидролизом галогенсодержащих карбонильных соед. (4), ацилоиновой (5), бензоиновой (6) или альдольной конденсацией (7):

Ароматические оксиальдегиды и оксикетоны получают введением группы RCO в ароматич. цикл, напр. по р-циям Фриделя-Крафтса, Райме-ра-Тимана, Гаттермана, Гаттермана-Коха, Хеша, Фриса и Даффа.

Оксиальдегиды и оксикетоны используют для синтеза лек. и душистых в-в, в качестве фунгицидов, протравителей древесины, стабилизаторов для белков и полигидроксисоединений, реагентов в аналит. химии и др. Гидроксилсодержащие производные бензохинона, нафтохинона и антрахинона применяют в качестве красителей. О полигидроксиальдегидах и поли-гидроксикетонах см. Моносахариды.

Лит.: Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, М., 1973; Роберте Д. Д., Касерио М. К.. Основы органической химии, пер. с англ., т. 2, М., 1978; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982; Темникова Т. И., Семенова С. Н., Молекулярные перегруппировки в органической химии, Л., 1983. С. К. Смирнов.