Феноло-формальдегидные смолы

ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ, жидкие или твердые аморфные олиго- и полимерные продукты поликонденсации фенолов с формальдегидом или его производными.

Состав, структура и св-ва феноло-формальдегидных смол определяются природой и соотношением исходных компонентов, а также условиями синтеза (среда, тип и кол-во катализатора, т-ра и т. п.).

Исходными фенолами обычно служат собственно фенол и его алифатич. производные - алкилфенолы (крезолы, ксиле-нолы, 4-трет-бугилфенол и др.; см. Алкил(арил)феноло-фор-мальдегидные смолы), имеющие два или три активных атома водорода в о- или и-положениях к гидроксильной группе. Иногда применяют также дигидроксибензолы (в частности, резорцин; см. Резорцино-алъдегидные смолы), бисфенолы и фенолфталеины, производные фенолов, содержащие ненасыщенные и др. реакционноспособные группы (винилфенолы, 4-аминофенол и др.), сложные фенолосодержащие смеси продуктов растит, происхождения (напр., таннины, продукты гидролиза лигнина), продукты пиролиза каменного угля и сланцев.

Формальдегид CH₂O вводят в р-цию чаще всего в виде водного р-ра разл. концентрации, стабилизированного метанолом (формалина). Реже используют соед., выделяющие CH₂O при термич. разложении или при воздействии др. реагентов,- гексаметилентетрамин (уротропин), параформ-альдегид, триоксан, диоксолан.

Поликонденсация фенолов с CH₂O - сложный многостадийный экзотермич. процесс, сопровождающийся выделением в качестве побочных продуктов воды и(или) формальдегида.

Основные стадии образования феноло-формальдегидных смол: 1) Взаимод. CH₂O с фенольными ядрами по активным атомам водорода с образованием фенолов, содержащих гид-роксиметилъные (метилольные) группы. 2) Конденсация этих групп между собой или с активными атомами водорода фенольных ядер с образованием метиленовых или диметилен-оксидных мостиков (см. схему).

Кислотные катализаторы резко ускоряют обе стадии процесса, а основные (щелочные) - только первую стадию, замедляя р-ции конденсации. Повышение т-ры увеличивает скорость всех р-ций, протекающих при образовании феноло-формальдегидных смол.

В зависимости от числа активных атомов водорода в фенольном ядре, молярных соотношений исходных реагентов, скорости и глубины прохождения р-ций могут образовываться многообразные промежут. и конечные продукты, различающиеся хим. составом и степенью полимеризации х - от мономерных метилолфенолов (х = 1) до густосетчатых полиметилен- или полидиметиленоксидфенолов

Промежут. мономерные или олигомерные (линейные, разветвленные и циклические) продукты конденсации фенолов с CH₂O, образующиеся на начальных стадиях р-ций при избытке CH₂O (и1) или на любых стадиях при его недостатке (n < 1), называются исходными (неотвержденными) феноло-формальдегидными смолами. Конечные продукты поликонденсации, образующиеся при избытке CH₂O (п1), являются неплавкими и нерастворимыми густосетчатыми полимерами и называются от-вержденными феноло-формальдегидными смолами.

Технология получения и переработки феноло-формальдегидных смол всегда двух-или многостадийная. На первых стадиях осуществляется синтез исходных, смол, их хим. модификация или сочетание с др. материалами, а на последних стадиях - превращение их в отвержденные густосетчатые полимеры. При этом возможны (и практически реализуются) два пути синтеза феноло-формальдегидных смол: 1) при молярном избытке CH₂O (п1) с образованием реакцион-носпособных (термореактивных) метилолфенолов (ф-ла I) и(или) олигомерных метилольных производных ф-л II и III; 2) при недостатке CH₂O (п < 1) образуются аналогичные производные, не содержащие метилольные группы и не способные к дальнейшим р-циям поликонденсации без введения дополнит, кол-ва CH₂O или др. реакционноспособ-ных в-в.

Феноло-формальдегидные смолы, полученные первым путем, называются резольны-ми смолами. Их синтез осуществляют в водной среде при т-ре ок. 100 ⁰C в присут. основных катализаторов (гидроксидов Na или Ba, аммиака, реже карбоната Na или аминов), позволяющих прекращать р-ции на промежут. стадиях. Выпускают резольные феноло-формальдегидные смолы в виде водных р-ров или эмульсий (фено-лоспиртов), а также в виде твердых продуктов или р-ров в неводных р-рителях (феноло-формальдегидных лаков). Отвер-ждение резольных феноло-формальдегидных смол - продолжение р-ций конденсации метилольных групп при натр, до 130-200 ⁰C или в присут. кислотных катализаторов - 4-CH₃C₆H₄SO₃H, C₆H₅SO₃H и H₃PО₄.

Феноло-формальдегидные смолы, полученные вторым путем, называют новолачными или термопластичными. Их обычно синтезируют в водных р-рах CH₂O и фенолов, но (в отличие от резольных смол) в присут. кислотных катализаторов - соляной, серной, фосфорной, толуол- или фенилсульфоновой к-т, реже - к-т Льюиса. Новолачные феноло-формальдегидные смолы синтезируют и в расплавах фенолов, используя вместо CH₂O его производные - пара-форм, гексаметилентетрамин и др. В пром-сти новолачные феноло-формальдегидные смолы выпускают в виде твердых, плавких продуктов с т-рой каплепадения 70-120 ⁰C. Отверждают их обычно с помощью гексаметилентетрамина, реже параформа (в кол-ве 6-14% по массе) при 150-180 ⁰C, а также изоцианатов, реагирующих с гидроксильными группами. При этом часто используют реакционноспособные (активные) р-рители (напр., фурфурол, фурфуриловый спирт), к-рые участвуют в процессах отверж-дения.

Схема образования феноло-формальдегидных смол.

Специфич. типом новолачных феноло-формальдегидных смол являются т. наз. ортоноволаки (см. Новолачные смолы), обладающие повышенной скоростью отверждения. Ортоноволаки синтезируют обычным путем, но в присут. ацетатов Zn, Mg или Ca в качестве катализаторов.

Резольные и новолачные феноло-формальдегидные смолы в исходном состоянии разнообразны по составу и мол. строению, физ. и хим. св-вам. Обычно они окрашены от светло-желтого до темно-коричневого цвета; их плотность варьирует от 1,14 до 1,27 г/см³. Они хорошо растворяются в водных р-рах щелочей, фенолах, спиртах, кетонах и др. полярных р-рителях. В отвержденном состоянии резольные и новолачные феноло-формальдегидные смолы обладают близкой мол. и надмол. структурой и представляют собой густосетчатые стеклообразные полиметиленфенолы с аморфной микрогетерогенной структурой. Они относятся к жестким хрупким тепло- и термостойким полярным полимерам. Ниже приведены нек-рые типичные характеристики отвержденных феноло-формальдегидных смол:

Структура и св-ва отвержденных феноло-формальдегидных смол зависят от т-ры, скорости и степени отверждения, типа и кол-ва выделяющихся летучих продуктов.

При термич. отверждении новолачных и резольных феноло-формальдегидных смол возможны образование и превращение п-хинонметидных групп -CH = C₆H₄= О, присутствием к-рых объясняется темный цвет этих смол. При использовании аммиака (в качестве катализатора при синтезе резольных смол) и гекса-метилентетрамина (в качестве отвердителя новолачных смол) феноло-формальдегидные смолы могут содержать также аминометилольные (NHCH₂OH), аминометиленовые (CH₂NHCH₂) и азометино-вые (CH = N) группы.

Для направленного изменения св-в феноло-формальдегидных смол на разл. стадиях их получения применяют хим. модификацию и введение модифицирующих, в т. ч. реакционноспособных добавок. Основной способ хим. модификации феноло-формальдегидных смол - этерификация гидроксильных, фенольных или метилольных групп к-тами и их производными. Напр., в результате этерификации новолачных феноло-формальдегидных смол эпихлоргидрином получают полифункциональные эпоксидные смолы, часто называемые эпоксиново-лачными. феноло-формальдегидными смолами этерифицируют также с помощью галоген-производных углеводородов и хлорцианом.

Большое значение для применения феноло-формальдегидных смол имеет способность гидроксильных и др. ионогенных групп образовывать комплексные соед. с ионами металлов или др. катионами или анионами (см. Мономеры, Ионообменные смолы).

Мономерными модифицирующими добавками при синтезе феноло-формальдегидных смол служат амины и амиды, в первую очередь анилин, меламин, мочевина, дициандиамид, капролактам, а также активные р-рители, серо-, фосфор-, кремний- и борсодер-жащие мономеры или олигомеры. В качестве полимерных модифицирующих компонентов используют каучуки, по-ливинилацетат, полиамиды, поливинилхлорид и др. Для повышения термич. устойчивости отвержденных феноло-формальдегидных смол применяют спец. добавки (см. Стабилизация полимеров)или проводят термообработку при 200-250 ⁰C, в результате чего происходит дополнит, сшивание звеньев смолы. Высокотемпературный пиролиз феноло-формальдегидных смол (до 1000 ⁰C) приводит к их карбонизации с образованием прочного кокса, обычно не способного к графитизации, а образующего аморфные материалы типа стеклоуглерода при термообработке до 2000 ⁰C.

Феноло-формальдегидные смолы используют в качестве связующих и клеев в про-из-ве композиционных материалов на основе древесины и бумаги (древесно-волокнистых и древесно-стружечных плит, фанеры, гетинаксов), тканей и др. (см. Композиционные материалы, Клеи синтетические), связующих литьевых и прессовочных материалов конструкционного и функционального назначения (см. Фенопласты), теплозвукоизолирующих пенопластов, материалов на основе минер, ваты, формовочных материалов для литейного произ-ва, абразивных и фрикционных материалов, защитных и спец. покрытий, лаков, эмалей, заливочных и пропиточных составов, наполнителей для полимерных материалов (волокон, микросфер), углерод-углеродных композиционных материалов, ионообменных смол, светочувствит. материалов (фоторезистов). Феноло-формальдегидные смолы используют в качестве вулканизующих и упрочняющих добавок в каучуках и резинах, стабилизаторов полимерных материалов, синтетич. дубителей кожи. В последних случаях часто применяют индивидуальные линейные или циклич. олигоме-тиленфенолы, к-рые служат также моделями феноло-формальдегидных смол и основой для матричного синтеза стереорегулярных, гл. обр. биологически активных соединений.

Важнейшие достоинства феноло-формальдегидных смол: низкая стоимость, доступность исходного сырья, простота технол. процессов синтеза смол и их модификации, высокая смачивающая и пропитывающая способность и р-римость, обеспечивающие возможность сочетания в исходном состоянии практически со всеми материалами, хим. инертность, тепло- и огнестойкость в отвержденном состоянии. Недостатки феноло-формальдегидных смол: токсичность основных компонентов, используемых при синтезе, и большое кол-во отходов произ-ва, оказывающих вредное воздействие на окружающую среду.

Феноло-формальдегидные смолы - первые искусственно полученные форполимеры (1907-1909). Объем их мирового произ-ва 2,5-3,0 млн. т (1989).

Лит.: Силинг M.И., в сб.: Итоги науки и техники, сер. Химия и технология высокомолекулярных соединений, т. 11, M., 1977, с. 119-U2; Б ах -ман А., Мюллер К., Фенопласты, пер. с нем., M., 1978; KH о p А., Ше и б В., Фенольньте смолы и материалы на их основе, пер. с англ., M., 1983.

П. Г. Бабаевский.

• ФЕНОЛО-АЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ - химическая энциклопедия