Хлоруксусные кислоты
ХЛОРУКСУСНЫЕ КИСЛОТЫ. Различают моно-(С1СН2СООН), ди- (С12СНСООН) и трихлоруксусные к-ты (С13ССООН). Монохлоруксусная к-та - бесцв. гигроскопич. кристаллы; существует в 4 кристаллич.
и
формах. Наиб. устойчива
форма, имеющая моноклинную кристаллич. решетку; параметры решетки: а = 0,538, b=1,927, с = 0,801 нм,
= 109,5°, z = 8, пространств, группа Р 21/с. Дихлоруксусная к-та - бесцв. жидкость; трихлоруксусная -бесцв. гигроскопич. кристаллы, существует в двух кристаллич. формах:
и
Свойства хлоруксусных кислот см. в табл. 1.
Табл. 1. - СВОЙСТВА ХЛОРУКСУСНЫХ КИСЛОТ
| Показатель | ClCH2COOH | Cl2CHCOOH | Cl3CHCOOH |
| Мол. м. | 94,5 | 128,9 | 163,4 |
| Т.пл., oС | 62,3* | 13,5 | 57,4** |
| Т. кип., °С | 187,85 | 194 | 197,6 |
 | 1,403440 | 1,563420 | 1,6225 |
 | 1,435155 | 1,465820 | 1,460361 |
 мПа x с | 1,29 (100 °C) | 4,78 (35 °C) | 3,03 (70 °C) |
 мН/м | 35,17 (100 °С) | 38,6 (20 °C) | 28,54 (80 °С) |
 Кл-м | 0,68 x 10-30 | _ | 0,67 x 1 0-30 |
 кДж/моль | 19,37 | 7,67 | 5,88 |
 кДж/моль | — | -621 | -491 |
 кДж/моль | -490,1 (100 oС) | -502,9 | — |
 | 12,3 (60 °С) | 8,2 (22 °С) | 4,6 (60 oC) |
| ка | 1,4 x 10-3 | 5,1 x 10-2 | 2,2 x 10-1 |
| Т. вел., oС | 132 | 110 | — |
| Т. самовоспл., °С | 446 | 660 | 711 |
| ЛД50, мг/кг (крысы, пер-орально) | 76 | 2820 | 5000 |
| ПДК***, мг/м3 | 1 | 4 | 5 |
Форма.
Форма. ***В воздухе рабочей зоны.
Хлоруксусные кислоты раств. в воде (для С1СН2СООН - 604 г в 100 г воды при 30 С), ацетоне, бензоле, ССl4, СН2С12, CS2 и др.
Хлоруксусные кислоты - типичные представители галогенкарбоновых кислот. Монохлоруксусная к-та легко вступает в р-ции нуклеоф. замещения по атому С1. При обработке горячим спиртовым р-ром C2H5ONa образуется этоксиуксусная к-та, с щелочным р-ром фенола - феноксиуксусная к-та, с цианидами щелочных металлов - циануксусная кислота, с этилендиамином -этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), с гидроксидами щелочных металлов - гликолевая кислота, с водным р-ром гидросульфида калия - тиогликолевая кислота. Р-ция С1СН2СООН с анилином - пром. метод получения индиго, р-цией с NH3 получают глицин, с метиламином - саркозин CH3NHCH2COONa, с щелочной целлюлозой - карбоксиметилцеллюлозу.
Хлоруксусные кислоты реагируют по карбоксильной группе с образованием сложных эфиров (хлорацетатов), ангидридов, галогенангидридов, амидов, нитрилов (табл. 2). Так, при взаимод. С1СН2СООН с РС13 при 100 °С образуется хлорацетилхлорид - полупродукт в синтезе лек. в-в (хлозепид, сибазон и др.), р-ция С1СН2СООН со спиртами в присут. к-т приводит к сложным эфирам, обладающим фунгицидным действием. При взаимод. хлорангидридов хлоруксусных кислот с NH3 образуются амиды.
Табл. 2. - СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРУКСУСНЫХ КИСЛОТ
| Соединение | Мол. м. | Т. пл., oС | Т. кип., °С |  |  |
| Этилхлорацетат ClCH2COOC 2H5 | 122,55 | -26 | 144,2 | 1,4227 | 1,1585 |
| Хлорацетилхлорид ClCH2COCl | 112,94 | -21,7 | 105 | 1,4177 | 1,4535 |
| Дихлорацетилхлорид С12СНСОС1 | 147,38 | — | 107,3 | 1,5315 | 1,4591 |
| Дихлорацетамид Сl2СНСОNH2 | 127,95 | 96 | 233 | — | — |
| Трихлорацетил хлорид Сl3ССОС1 | 181,83 | -56,9 | 118,5 | 1,6202 | 1,4697 |
| Трихлорацетамид Cl3CCONH2 | 162,40 | 142 | 238 | — | — |
Трихлоруксусная к-та легко декарбоксилируется: при кипячении в 1,2-диметоксиэтане образуется дихлоркарбен, при нагр. с щелочами или аминами - хлороформ. Нейтрализация трихлоруксусной к-ты водным р-ром NaOH или Na2CO3 приводит к трихлорацетату натрия - гербициду широкого спектра действия.
Осн. пром. методы получения С1СН2СООН - хлорирование уксусной к-ты в присут. катализаторов (Р, S, уксусный ангидрид) при 100-150 °С и кислотная гидратация 1,1,2-трихлорэтилена 90-93%-ной H2SO4 при 160-180 °С. Она м. б. получена также гидрированием С12СНСООН или С13ССООН в водной среде в присут. Pd либо электрохим. восстановлением в присут. Fe3O4; хлорированием кетена; из СН3СООН и SOC12 при 115-120 °С и 0,4-0,5 МПа.
Для получения С12СНСООН используют р-цию хлоральгидрата с СаСО3 и NaCN с послед. подкислением; хлорирование СН3СООН и С1СН2СООН; окисление дихлорацетальдегида HNO3; гидролиз дихлорацетилхлорида и др. методы.
В пром-сти С13ССООН получают окислением хлораля 42%-ной HNO3 при 60-65 °С. Другие методы: прямое хлорирование СН3СООН, С1СН2СООН, С12СНСООН или их смесей в присут. катализатора или при УФ облучении; гидролиз трихлорацетилхлорида; гидролитич. окисление тетрахлорэтилена; кипячение хлораля с р-ром Са(С1О)2.
Хлоруксусные кислоты - важные полупродукты орг. синтеза. Наиб. широко применяют С1СН2СООН: в синтезе красителей, лек. в-в, витаминов, пестицидов (напр., 2,4-Д, 2М-4Х; см. Гербициды); С12СНСООН и ее производные используют в произ-ве косметич. и лек. в-в; сама С12СНСООН обладает высокой антивирусной и противогрибковой активностью; С13ССООН применяют в биохимии, медицине (антисептич., вяжущее средство).
Лит.: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 1, N.Y., 1978, p. 171-74; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983; Мельников Н. Н., Пестициды. Химия, технология и применение, М., 1987.
С. К. Смирнов, С. С. Смирнов.