§ 1. Азот
Общее содержание азота в земной коре оценивается величиной порядка 0,03%. Наибольшая его часть сосредоточена в атмосфере, основную массу которой (75,5% по весу) и составляет свободный азот (N2 ). Сложные органические производные азота входят в состав всех живых организмов. В результате отмирания последних и тления их останков образуются более простые азотные соединения, которые при благоприятных условиях (главным образом – отсутствии влаги) могут накапливаться. Именно такого, по–видимому, происхождения залежи NaNO3 в Чили, имеющие некоторое промышленное значение как один из источников получения связанного азота (т. е. азота в виде соединений).
Так как свободный азот содержится в атмосфере, получение его сводится к отделению от кислорода и других составных частей воздуха. Это осуществляется постепенным испарением жидкого воздуха в специальных установках, причем одновременно получаются также кислород и инертные газы. В лабораторных условиях азот может быть получен, например, по реакции
NH4 NO2 = 2Н2 О + N2
которая легко протекает при нагревании концентрированного раствора азотистокислого аммония (или смеси NaNO2 + NH4 Cl).
Азот представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ (т. пл. –210°С, т. кип. –196°С). Растворимость его в воде мала – около 2% по объему. Молекула азота двухатомна и заметно не распадается на атомы даже при очень высоких температурах.
Свободный азот химически весьма инертен. В обычных условиях он не реагирует ни с металлоидами, ни с металлами (кроме Li). При повышении температуры его активность увеличивается главным образом по отношению к металлам, с некоторыми из которых он при нагревании соединяется, образуя нитриды этих металлов (например, Mg3 N2 ).
Применение свободного азота, как такового, довольно ограниченно. Главным образом его используют для заполнения электроламп. Соединения азота имеют громадное значение для биологии и используются в разнообразных отраслях промышленности. Наибольшие их количества расходуются в качестве минеральных удобрений и при производстве взрывчатых веществ.
Основным исходным продуктом для промышленного получения азотных соединений является свободный азот воздуха. Перевод его в связанное состояние осуществляется главным образом методом синтеза аммиака, разработанным в 1913 г.
Приложение к обратимой реакции
N2 + ЗН2 < = > 2NH3 + 22 ккал
принципа смещения равновесий показывает, что наиболее выгодными для образования аммиака условиями являются возможно низкая температура и возможно высокое давление. На рис. ПО даны кривые, характеризующие положение равновесия рассматриваемой системы при различных условиях. Как видно из рисунка, выгодные соотношения устанавливаются только при сравнительно низких температурах и высоких давлениях. Однако даже при 700°С скорость реакции настолько мала (и следовательно, равновесие устанавливается так медленно), что не может быть и речи о ее практическом использовании. Напротив, при более высоких температурах, когда равновесное состояние устанавливается быстро, ничтожно малым становится содержание аммиака в системе. Таким образом, техническое проведение рассматриваемого процесса оказывается как будто невозможным, так как, ускоряя достижение равновесия при помощи нагревания, мы одновременно смещаем положение равновесия в невыгодную сторону.
Существует, однако, средство ускорить достижение равновесного состояния без одновременного смещения равновесия. Таким часто помогающим средством является применение подходящего катализатора.
Хорошо действующим оказалось в данном случае металлическое железо (с примесью Аl2 О3 и К2 О).
Схема одного из типов заводской установки для синтеза аммиака показана на рис. 111.
Процесс ведут при температурах 400–550 °С (на катализаторе) и давлениях 100–1000 ат.
Равновесие устанавливается при этом достаточно быстро. После выделения аммиака из газовой смеси последняя вновь вводится в цикл. За четверть века, с 1913 до 1938 г., ежегодная мировая продукция связанного таким путем азота возросла от 7 т до 1700 тыс. т. В настоящее время синтез аммиака является основным промышленным методом получения связанного азота.
1) Значительно меньшее промышленное значение имеет разработанный в 1901–г. цианамидный метод. Последний основан на том, что при высоких температурах карбид кальция (получаемый накаливанием смеси извести и угля в электрической печи) реагирует со свободным азотом по уравнению
CaC2 + N2 = CaCN2 + C + 70 ккал
Полученный таким путем цианамид кальция (Ca = N–C≡N) представляет собой серый (от примеси углерода) порошок. При действии перегретого (т. е. нагретого выше 100 °С) водяного пара он разлагается с выделением аммиака:
CaCN2 + 3H2 O = CaCO3 + 2NH3
Печь для получения цианамида кальция схематически показана на рис. 112. Она представляет собой ци линдр из огнеупорного материала, по оси которого проходит труба, имеющая внутри нагревательную обмотку. После загрузки печи измельченным СаС2 она наглухо закрывается и в нее подается азот. Так как образование цианамида сопровождается выделением тепла, исходную смесь достаточно нагреть до 800 °С, а дальше реакция идет сама. Завремя с 1913 г. по 1938 г. ежегодная мировая продукция связанного азота по цианамидному методу возросла с 38 тыс. т до 300 тыс. т.
Молекула NH3 имеет форму треугольной пирамиды (рис. ИЗ). Так как электроны связей Н–N довольно сильно смещены от водорода к азоту (pNH = 0,28), молекула аммиака в целом характеризуется значительной полярностью (длина диполя 0,31 А).
Аммиак представляет собой бесцветный газ (т. пл. –78 °С, т. кип. –33 °С) с характерным резким запахом «нашатырного спирта». Растворимость его в воде больше, чем всех других газов: один объем воды поглощает при 0 °С около 1200, а при 20 °С –около 700 объемов NH3 . Продажный концентрированный раствор имеет, обычно плотность 0,91 и содержит 25% NH3 по весу.
2) Подобно воде, жидкий аммиак ассоциирован главным образом за счет образования водородных связей. Он является хорошим растворителем для многих неорганических и органических соединений.
3) С ассоциацией жидкого аммиака связана его большая теплота испарения (5,6 ккал/моль). Так как критическая температура NH3 лежит высоко ( + 133 °С) и при испарении его от окружающей среды отнимается много тепла, жидкий аммиак может служить хорошим рабочим веществом холодильных машин. Схема холодильной машины показана на рис. 114. При движении поршня А направо нагревшийся от сжатия NH3 поступает в змеевик Б, охлаждаемый снаружи водой (или воздухом). Охлажденный аммиак уже при имеющемся в системе давлении (7–8 ат) сжимается и стекает в приемник В. Из последнего жидкий аммиак поступает в змеевик Г, где испаряется вследствие разрежения в этой части системы (вызываемого движением поршня Л). Необходимое для испарения тепло поглощается при этом из окружающего змеевик Г пространства. Последовательное повторение всего цикла процессов создает непрерывное охлаждение окружающего змеевик пространства.
Для химической характеристики аммиака основное значение имеют реакции трех типов присоединения, замещения водорода и окисления.
Наиболее характерны для аммиака реакции присоединения. В частности, при действии его на многие соли образуются кристаллические аммиакаты состава CaCl2 ·8NH3 , CuSO4 · 4NH3 и т. п., по характеру образования и устойчивости похожие на кристаллогидраты.
При растворении аммиака в воде происходит частичное образование гидроокиси аммония:
NH3 + Н2 О < = >NH4 OH
В этом соединении радикал аммоний (NH4 ) играет роль одновалентного металла. Поэтому электролитическая диссоциация NH4 OH протекает по основному типу:
NH4 OH < = >NH4 ++ ОН–
Объединяя оба уравнения, получаем общее представление о равновесиях, имеющих место в водном растворе аммиака:
NH3 + Н2 О < = >NH4 OH < = >NH4 ++ ОН–
Из–за наличия этих равновесий водный раствор аммиака (часто называемый просто «аммиаком») резко пахнет им. Ввиду того что ионов ОН– раствор этот содержит сравнительно немного, NH4 OH рассматривается как слабое основание.
Добавление кислот ведет к смещению приведенных выше равновесий вправо (ввиду связывания ионов ОН') и к образованию солей аммония, например, по уравнению:
NH4 OH + HCl = Н2 О + NH4 Cl
Соли эти образуются также при непосредственном взаимодействии аммиака с кислотами, например, по реакции:
NH3 + HCl = NH4 Cl
Как сам ион аммония (NH4 + ), так и большинство его солей бесцветны. Почти все они хорошо растворимы в воде (рис. 115) и в растворах сильно диссоциированы.
При нагревании солей аммония они довольно легко разлагаются. Характер разложения определяется свойствами образующей анион кислоты. Если последняя является окислителем, происходит окисление аммиака по реакции, например:
NH4 NO2 = 2H2 O + N2
Если кислота окислителем не является, характер распада определяется ее летучестью при температуре разложения. Из солей нелетучих кислот (например, Н3 РО4 ) выделяется только аммиак, если же кислота летуча (например, НСl), то при охлаждении она вновь соединяется с NH3 . Результат подобного распада и последующего обратного соединения практически сводится к тому, что рассматриваемая соль (например, NH4 Cl) возгоняется.
Под действием на соли аммония сильных щелочей происходит выделение аммиака по реакции, например:
NH4 Cl + NaOH = NaCl + NH4 OH = NaCl + NH3 + H2 O
Этим можно пользоваться для лабораторного получения аммиака, а также для открытия ионов NH·в растворе: к последнему добавляют щелочи и затем обнаруживают выделяющийся аммиак по запаху или действию его на влажную лакмусовую бумажку.
Производные аммония имеют большое практическое значение. Его гидроокись (NH4 OH) является одним из важнейших химических реактивов, разбавленные растворы которого («нашатырный спирт») иногда применяются также в домашнем хозяйстве (при стирке белья и выводе пятен). Хлористый аммоний («нашатырь») при высоких температурах реагирует с окислами металлов, обнажая чистую металлическую поверхность. На этом основано использование его при пайке металлов. В электротехнике NH4 Cl употребляют для изготовления «сухих» гальванических элементов. Азотнокислый аммоний (NH4 NO3 ) является основой сложных азотных удобрений и служит также для приготовления некоторых взрывчатых смесей. Сернокислый аммоний [(NH4 )2 SO4 ] в больших количествах потребляется сельским хозяйством как азотное удобрение. Кислый углекислый аммоний (NH4 HCO3 ) применяется при хлебопечении (главным образом в кондитерском производстве). Такое его использование основано на том, что при нагревании он легко разлагается по схеме
NH4 HCO3 = NH3 + H2 O + CO2
и образующиеся газы придают тесту необходимую пористость. Сернистый аммоний [(NH4 )SO4 ] является одним из основных реактивов аналитической химии. Соединения аммония играют важную роль при некоторых производственных процессах химической промышленности и широко используются в лабораторной практике.
4) Продажный нашатырный спирт содержит обычно около 10% аммиака. Он находит и медицинское применение. В частности, вдыхание его паров или прием внутрь (3–10 капель на рюмку воды) используется для снятия состояния сильного опьянения. Смазывание кожи нашатырным спиртом ослабляет действие укусов насекомых. При выводе пятен хорошие результаты дают во многих случаях следующие составы (по объему): а) 4 ч. нашатырного спирта, 5 ч. эфира и 7 ч. винного спирта; б) 10 ч. нашатырного спирта, 7 ч. винного спирта, 3 ч. хлороформа и 80 ч. бензина.
5) Взрывной распад азотнокислого аммония протекает в основном по уравнению:
2NH4 NO3 = 4H2 O + O2 + 57 ккал
Иногда применяемый в практике взрывных работ аммонал представляет собой тесную смесь NH4 NO3 (72%), алюминия в порошке (25%) и угля (3%). Смесь эта взрывается только от детонации.
Реакции замещения водорода менее характерны для аммиака, чем рассмотренные выше реакции присоединения. Однако при высоких температурах он способен замещать свои водо–рсды на металл, например, по реакции:
2Аl+2NH3 = 2AlN + ЗН2
Именно накаливанием металлов в атмосфере аммиака чаще всего и получают нитриды. Последние представляют собой твердые вещества, большей частью очень устойчивые по отношению к нагреванию. Водой нитриды активных металлов более или менее легко разлагаются с выделением аммиака, например, по схеме:
Mg3 N2 + 6Н2 О = 3Mg(OH)2 + 2NH3
Нитриды малоактивных металлов по отношению к воде, как правило, весьма устойчивы.
Ввиду нелетучести нитридов и нерастворимости их ни в одном из известных растворителей применимых к ним методов определения молекулярных весов пока не существует. Поэтому известны только простейшие формулы нитридов. Во многих из них видимая валентность металла совместима с ее обычными значениями. В других случаях уже сама простейшая формула указывает на сложность молекулярной структуры. К первому типу относится, например, Mn3 N2 , ко второму – Cr2 N.
При замещении в молекуле аммиака только двух атомов водорода получаются имиды, а при замещении лишь одного – амиды металлов. Первые содержат в своем составе двухвалентный радикал = NH (имино–группу), вторые – одновалетный радикал –NH2 (амино–группу). Например, при пропускании сухого NH3 над нагретым металлическим натрием по реакции
2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + Н2
образуется бесцветный амид натрия, являющийся типичной солью с анионом NH2 . Водой он разлагается по уравнению:
NaNH2 + Н2 О = NH3 + NaOH
Амид натрия находит применение при органических синтезах.
Наряду с производными металлов известны продукты замещения водородов аммиака на галоид. Примером может служить хлористый азот (NCl3 ), образующийся в виде желтых маслянистых капель при действии хлора на крепкий раствор хлористого аммония:
NH4 Cl + 3Cl2 = 4HCl + NCl3
Пары NCl3 (т. пл. –27°С, т. кип. 71 °С) обладают резким запахом. Уже при нагревании выше 90°С (или ударе) хлористый азот с сильным взрывом распадается на элементы.
При действии иода на крепкий раствор NH3 выделяется темно–коричневый осадок так называемого йодистого азота, представляющего собой смесь NJ3 с NHJ2 и NH2 J. Йодистый азот крайне неустойчив и в сухом виде взрывается от малейшего прикосновения.
Продуктом замещения одного из водородов аммиака на гидроксильную группу является гидроксиламин (NH2OH). Он образуется при электролизе азотной кислоты (с ртутным или свинцовым катодом) в результате восстановления HNO3 по схеме:
НNO3 + 6Н = > 2Н2 О + NH2 OH
Гидроксиламин представляет собой бесцветные кристаллы. Используется он главным образом как восстановитель.
6) С кислотами гидроксиламин (т. пл. 33 °С) дает соли, из которых хлористая (NH2 OH·НСl) является его обычным продажным препаратом. Все соединения гидроксиламина ядовиты и, как правило, хорошо растворимы в воде. Окислители переводят гидроксиламин либо в N2 , либо в N2 O, например, по реакциям:
2NH2 OH + HOCl = N2 +HCl + 3H2 O
6NH2 OH + 4HNO3 = 3N2 O + 4NO + 11H2 O.
Подобно замещению водорода, реакции окисления для аммиака сравнительно малохарактерны. На воздухе он не горит, но подожженный в атмосфере кислорода сгорает по уравнению:
4NH3 + ЗО2 = 6Н2 О + 2N2
Хлор и бром энергично реагируют с аммиаком по схеме:
2NH3 + ЗГ2 = 6НГ + N2
Так же окисляют они аммиак и в растворе. По отношению к большинству других окислителей NH3 при обычных условиях устойчив. Наиболее важным продуктом частичного окисления аммиака является гидразин (N2 H4 ), образующийся по реакции:
2NH3 + NaOCl = H2 O + N2 H4 + NaCl
Как видно из уравнения, под действием окислителя каждая молекула аммиака теряет в данном случае один атом водорода, причем остающиеся радикалы NH2 соединяются друг с другом. Структурная формула гидразина будет, следовательно, H2 N–NH2 .
Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Он находит применение в качестве восстановителя.
7) Присоединяя кислоты, гидразин (т. пл. 2°С, т. кип. 114°С) образует два ряда солей, например N2 H4 ·НСl и N2 H4 ·2НСl. Окисляется он обычно до свободного азота (например, по реакции:
2K2 Cr2 O7 + 3N2 H4 +8H2 SO4 = 2K2 SO4 + 2Cr2 (SO4 )3 + 3N2 + 14H2 O)
Пары гидразина в смеси с воздухом способны сгорать по реакции
N2 H4 + O2 = > 2H2 O + N2 + 149 ккал
На этом основано использование гидразина в качестве ракетного топлива. И он cами все его производные ядовиты.
При взаимодействии гидразина с азотистой кислотой по схеме
N2 H4 + HNO2 = 2H2 O + HN3
образуется азотистоводородная кислота (Н–N = N≡N), представляющая собой бесцветную летучую жидкость с резким запахом. По силе азотистоводородная кислота близка к уксусной, а по растворимости солей (азидов) похожа на соляную. Подобно самой HN3 , некоторые азиды при нагревании или ударе сильно взрываются. На этом основано применение азида свинца [Pb(N3 )2 ] в качестве детонатора, т. е. вещества, взрыв которого вызывает мгновенное разложение других взрывчатых веществ.
8) Кислотная функция HN3 (т. пл. –80 °С, т. кип. +36 °С) характеризуется значением K = 3 ·10–5. Ее взрывной распад идет по реакции:
2NH3 = H2 + 3N2 + 142 ккал
Безводная азотистоводородная кислота способна взрываться даже просто от сотрясения сосуда Напротив, в разбавленном водном растворе она при хранении практически не разлагается. Пары HN3 очень ядовиты, а ее водные растворы вызывают воспаление кожи. Азиды, как правило, бесцветны.