§ 5. Подгруппа мышьяка

Содержание элементов рассматриваемой подгруппы в земной коре сравнительно невелико и по ряду мышьяк (1·10^–4 %) – сурьма (5·10^–6 %) – висмут (2·10^–6%) уменьшается. Встречаются они главным образом в виде сернистых минералов – реальгарa (As₄ S₄ ), аурипигмента (As₂ S₃ ), сурьмяного блеска (Sb₂ S₃ ) и висмутового блеска (Bi₂ S₃ ). Все три элемента часто содержатся также в виде примесей к рудам различных металлов, при добыче которых они могут быть выделены как побочные продукты.

Для получения As, Sb и Bi из их сернистых руд последние накаливают на воздухе, причем сульфиды переходят в окислы, которые затем восстанавливают углем. Реакции идут по схемам:

23₂ S₃ + 9O₂ = 6SO₂ + 2Э₂ O₃

Э₂ O₃ + ЗС = ЗСО + 2Э

В свободном состоянии элементы подгруппы мышьяка имеют металлический вид и довольно хорошо проводят тепло и электричество. Однако они очень хрупки и легко могут быть измельчены в порошок. Важнейшие их– константы (наряду с соответствующими данными для азота и фосфора) сопоставлены ниже:

На воздухе при обычных условиях Sb не изменяется, a As и Bi слегка окисляются с поверхности. Ни в воде, ни в органических растворителях мышьяк и его аналоги нерастворимы. Со многими металлами они легко даюг сплавы.

1) Подобно фосфору, мышьяк способен существовать в нескольких аллотропических формах, из которых обычная серая является наиболее устойчивой. При очень быстром охлаждении паров As получается желтый мышьяк уд. веса 2,0, а при возгонке As в струе водорода образуется аморфный черный мышьяк с плотностью 4,7. Сурьма в отношении аллотропии весьма похожа на мышьяк, а для висмута при обычных условиях известна только одна форма.

2) Мышьяк используется главным образом для добавки (порядка 0,5%) к свинцу при выработке дроби. Добавка эта повышает твердость металла и сообщает ему способность застывать в виде капель строго шарообразной формы.

Соединения мышьяка применяются в медицине, при выделке кож и мехов, в производствах стекольном, фарфоровом и др. Важнейшей областью их использования является, однако, сельское хозяйство, где различные производные As служат средством борьбы с вредителями культурных растений. Ежегодная мировая добыча As составляет около 50 тыс. т.

Сурьма является важной составной частью некоторых ответственных сплавов (типографский шрифт, сплавы для подшипников и др.). Соединения ее используются в промышленности резиновой, стекольной, красильной, спичечной и др. Ежегодная мировая добыча Sb составляет около 50 тыс. г.

Висмут служит главным образом для изготовления различных сплазов, которым он обычно сообщает легкоплавкость. Сплавы эти важны для противопожарной арматуры, сигнальных аппаратов и т. д. Соединения Bi применяются главным образом в медицине, косметике и в стекольной промышленности. Ежегодная мировая добыча Bi составляет около 2 тыс. т.

В ряду напряжений As, Sb и Bi располагаются между водородом и медью. Поэтому водорода из кислот они не вытесняют, но могут быть переведены в раствор действием окислителей, например, по реакциям:

2As + 5Сl₂ + 8H₂ O = 2H₃ AsO₄ + 10HCl

Bi + 4HNO₃ = Bi(NO₃ )₃ + NO + 2H₂ O

Растворимые производные всех трех элементов весьма ядовиты.

При нагревании на воздухе As, Sb и Bi сгорают с образованием окислов, общей формулы Э₂ О₃ . Легко соединяются они также с галоидами и серой. Образование определенных соединений с металлами для рассматриваемых элементов менее характерно, чем для азота и фосфора, однако все же известны некоторые аналогичные нитридам и фосфидам арсениды, антимониды и висмут иды, например Mg₃ As₂, Mg₃ Sb₂ и Mg₃ Bi₂.

Действием на них разбавленных кислот могут быть получены аналогичные аммиаку и фосфину мышьяковистый («арсин»), сурьмянистый («стибин») и висмутистый («висмутин») водороды общей формулы ЭН₃ . Реакции идут по схеме:

Mg₃ Э₂ + 6HCl = 3MgCl₂ + 2ЭH₃

Так как соединения эти малоустойчивы, больший или меньший распад их на элементы имеет место уже в момент образования и поэтому практически они всегда выделяются в смеси с водородом. Особенно это относится к BiH₃ , который из–за своей чрезвычайной неустойчивости до сих пор почти не изучен.

Арсин и стибин представляют собой бесцветные, очень ядовитые газы с чесночным (AsH₃ ) или похожим на сероводородный (SbH₃ ) запахом. Их точки плавления и кипения сопоставлены ниже с соответствующими данными для аммиака и фосфина:

Восстановительная активность гидридов в ряду NH₃ – РН3 – AsH₃ –SbH₃ последовательно возрастает. Столь характерные для аммиака реакции присоединения вовсе не наблюдаются у арсина и стибина. Оба они довольно хорошо растворимы в воде, но химически с ней не взаимодействуют. При нагревании AsH₃ и SbH₃ легко разлагаются на элементы, а будучи подожжены на воздухе, сгорают с образованием воды и соответствующих окисей.

3) Помимо разложения арсенидов и антимонидов кислотами, арсин и стибин могут быть получены также действием водорода в момент выделения на самые разнообразные растворимые соединения мышьяка и сурьмы, например по реакции

As₂ O₃ + 6Zn+12HCl = 6ZnCl₂ + 2AsH₃ + 3H₂ O

На такой реакции, в сочетании с термическим разложением АsН₃ , основан один из методов открытия мышьяка.

Окиси As, Sb и Bi отвечают формуле Э₂ О₃ . Они легко образуются при нагревании элементов на воздухе и представляют собой твердые вещества белого (As₂ O₃ и Sb₂ O₃ ) или желтоватого (Вi₂ О₃ ) цвета. Мышьяковистый ангидрид (AS₂ O₃ ) довольно хорошо растворим в воде, тогда как обе другие окиси почти нерастворимы.

Химические свойства отвечающих окисям гидроокисей Э(ОН)₃ по ряду As – Sb – Bi изменяются весьма закономерно. Все они амфотерны, причем у As(OH)₃ преобладает кислотный характер, у Sb(OH)₃ – основной, а у Вi(ОН)₃ кислотная функция выражена столь слабо, что обнаруживается лишь по незначительной растворимости этой гидроокиси в крепких растворах сильных щелочей. Таким образом, кислотный характер гидроокисей Э(ОН)₃ в ряду As–Sb–Bi быстро ослабевает.

Мышьяковистая кислота (H₃ AsO₃ ) известна лишь в растворе. Гидроокиси сурьмы (иначе, сурьмянистая кислота) и Bi(OH)₃ представляют собой белые осадки. Для обоих элементов характерны продукты частичного обезвоживания гидратов– SbO(OH) и ВiO(ОН). Отвечающие им радикалы SbO (антимонил) и BiO (висмутил) часто входят как таковые в состав солей и играют в них роль одновалентных металлов.

Растворенная часть гидроокисей As и Sb способна диссоциировать одновременно по суммарным схемам:

Э³⁺ + 3OH^– < = > Э(OH)₃ ≡≡≡ H₃ ЭO₃ < = > 3H⁺ + ЭO₃ ³–

При добавлении к раствору кислот равновесия смещаются влево и образуются соли катионов Э³⁺, а при добавлении щелочей равновесия смещаются вправо и получаются соответственно мышьяковистокислые (арсениты) или сурьмянистокис–лые (антимониты) соли с анионом ЭО₃ ^3– . Кислотная диссоциация может протекать также с отщеплением молекулы воды по типу

H₃ ЭO₃ < = > H⁺ + ЭO₂ ^– + H₂ O

причем получаются соли мета–мышьяковистой (НАsО₂ ) и метасурьмянистой (HSbO₂ ) кислот. Обе они являются очень слабыми.

4) Кислотной диссоциации Н₃ АsО₃ отвечают значения K₁ = 4·10^–10, K₂ = 7·10^–13 и K₃ = 4·10^–14, а для основной диссоциации As(OH)₃ известно лишь значение K₁ = 5·10^–15. Таким образом, обе функции выражены весьма слабо, однако кислотная все же значительно сильнее основной. Для мышьяковистой кислоты особенно характерен практически нерастворимый в воде желтый арсе–нит серебра (Ag₃ AsO₃ ), а для сурьмянистой (K1 = 10^–11) – труднорастворимый бесцветный метаантимонит натрия, выделяющийся обычно в виде кристаллогидрата NaSbO₂ ·3H₂ O.

Так как основные свойства гидроокисей Э(ОН)₃ в ряду As–Sb–Bi усиливаются, возрастает и устойчивость солей с катионом Э³⁺. В частности, соли кислородных кислот для As³⁺ вообще не выделены, для Sb³⁺известны лишь единичные их представители, тогда как бесцветный Bi(NO₃ )·5H₂ O является наиболее обычным соединением висмута. Растворимые производные Sb³⁺и Bi³⁺легко разлагаются водой с выделением основных солей.

Параллельно с ослаблением кислотных и усилением основных свойств гидроокисей Э(ОН)₃ в ряду As^III–Sb^III– Вi^IIIослабляются также и восстановительные, т. е. уменьшается тенденция элементов к переходу в соединения их высшей валентности.

Мышьяковистая кислота, будучи сильным восстановителем в щелочной среде, в кислой окисляется уже значительно труднее. Сурьмянистая кислота типичным восстановителем вообще не является, хотя окисление ее в щелочной среде и идет довольно легко. Наконец, гидроокись висмута может быть окислена только в сильнощелочной среде и наиболее сильными окислителями.

Высшие окислы As и Sb– мышьяковый ангидрид (As₂ O₅ ) и сурьмяный ангидрид (Sb₂ O₅ ) могут быть получены нагреванием их гидратов, образующихся при окислении As и Sb крепкой азотной кислотой. Мышьяковый ангидрид представляет собой белую стекловидную массу, расплывающуюся на воздухе. Желтоватый порошок сурьмяного ангидрида очень мало растворим в воде.

Отвечающая As₂ O₅ мышьяковая кислота (H₃ AsO₄ ) может быть получена по реакции:

3As + 5HNO₃ + 2H₂ O = 3H₃ AsO₄ + 5NO

Она легко растворима в воде и приблизительно равна фосфорной по силе. Для Sb₂ O₅ определенные гидратные формы нехарактерны, и белый аморфный осадок Sb₂ O₅ ·3Н₂ О изменяет свой состав независимости от условий выделения. В воде он почти нерастворим. Кислотные свойства сурьмяной кислоты выражены довольно слабо.

Соли мышьяковой кислоты (мышьяковокислые, или арсенаты) производятся главным образом от оргогидрата (H₃ AsO₄ ). Соли сурьмяной кислоты (сурьмянокислые, или антимонаты) производятся обычно от гексагидроксисурьмяной кислоты – H[Sb(OH)₆ ], отвечающей гидратированной мета–форме: HSbO₃ ·3H₂ O. Подобно фосфатам, арсенаты и антимонаты, как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде.

5) Для мышьяковой кислоты (K₁ = 6·10^–3, K₂ = 2·10^–7, K₃ = 3·10^–12) очень характерна практически нерастворимая в воде шоколадно–бурая соль серебра. Различием цвета Ag₃ AsO₃ и Ag₃ AsO₄ пользуются для установления валентности находящегося в растворе мышьяка. Из солей сурьмяной кислоты (K₁ = 4·10^–5) образованием труднорастворимого Na[Sb(OH)₆ ] пользуются в аналитической химии для открытия натрия.

При действии некоторых сильных окислителей (Сl₂ и т. п.) на взболтанную в концентрированном растворе NaOH или КОН гидроокись висмута образуются нерастворимые производные пятивалентного висмута, окрашенные в цвета от фиолетового до желтого. Состав их более или менее близок к формулам NaBiO₃ и КВiO₃ . Эти висмутаты являются чрезвычайно сильными окислителями. Так, в кислой среде двухвалентный марганец легко окисляется ими до семивалентного, например, по реакции:

10NaBiO₃ + 4MnSO₄ + 16H₂ SO₄ = 5Bi₂ (SO₄ )₃ + 4HMnO₄ + 5Na₂ SO₄ + 14H₂ O

Сравнительная окислительно–восстановительная активность элементов подгруппы мышьяка в характерных для них трех– и пятивалентном состояниях может быть выражена следующей схемой:

As^III Sb^III Bi^{III
<<<––––––––––––––––––––––––––––
Усиление восстановительных свойств}
As^V Sb^V Bi^{V
–––––----------------––––––>>>
Усление окислительных свойств}

Окислительные свойства мышьяковой и сурьмяной кислот проявляются лишь в кислой среде, причем первая способна окислить HJ до J₂ , а вторая – даже НСl до Сl₂ по обратимым реакциям:

H₃ AsO₄ + 2НJ < = >H₃ AsO₃ + J₂ + Н₂ О

H₄ SbO₄ + 5НСl < = >SbCl₃ + Cl₂ + 4H₂ O

Производные пятивалентного висмута являются окислителями уже не только в кислой, но и в щелочной среде.

Весьма характерные для As, Sb и Bi сернистые соединения могут быть получены как взаимодействием этих элементов с серой при нагревании, так и путем обменного разложения в растворах. Полученные сухим путем (а также природные) Bi₂ S₃ и Sb₂ S₃ представляют собой серо–черные кристаллические вещества. Из растворов Bi₂ S₃ выделяется в виде коричнево–черного, Sb₂ S₃ и Sb₂ S₅ – оранжево–красных, a As₂ S₃ и AS₂ S₅ – ярко–желтых порошков. Все эти сульфиды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах (не являющихся одновременно окислителями).

Сульфиды мышьяка нерастворимы и в концентрированной НСl, но крепкая азотная кислота (;и царская водка) растворяет их по реакции, например:

3As₂ S₅ + 40HNO₃ + 4H₂ O = 6H₃ As0₄ + 15H₂ SO₄ + 40NO

Сульфиды As, Sb и Bi проявляют некоторую аналогию свойств с окислами тех же элементов. Подобно тому, как окислы As и Sb при взаимодействии со щелочами дают соли кислот Н₃ ЭО₃ или Н₃ ЭО₄ , сульфиды их образуют с растворимыми сернистыми металлами соли соответствующих тиокислот (т. е. кислот, в которых кислород замещен на серу), например, по реакциям:

3(NH₄ )₂ S + As₂ S₃ = 2(NH₄ )₃ AsS₃

и

3(NH₄ )₂ S + As₂ S₅ = 2(NH₄ )₃ AsS₄

Совершенно так же протекает процесс в случае сульфидов сурьмы. Напротив, Bi₂ S₃ с растворимыми сернистыми солями почти не реагирует. Сульфид этот, следовательно, ведет себя аналогично почти нерастворимому в щелочах окислу (Bi₂ O₃ ).

Соли тио мышьяковистой (H₃ AsS₃ ), тиомышьяковой (H₃ AsS₄ ) кислот и соответствующих тиокислот сурьмы вполне устойчивы. Как правило, они имеют желтый или красный цвет и малорастворимы. Некоторые тиоареениты и тиоарсенаты применяются для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

В отличие от своих солей свободные тиокислоты неустойчивы и разлагаются на соответствующий сульфид и сероводород:

2H₃ AsS₃ = As₂ S₃ + 3H₂ S

и

2H₃ AsS₄ = As₂ S₅ + 3H₂ S

Поэтому при подкислении раствора тиосоли отвечающий ей сульфид выпадает в осадок по реакции, например:

2(NH₄ )₃ AsS₄ + 6HCl = 6NH₄ Cl + As₂ S₅ + 3H₂ S

Образование и распад тиосолей As и Sb имеют большое значение для качественного химического анализа.

Галоидные соединения As, Sb и Bi легко образуются при их взаимодействии с галоидами. Галогениды ЭГ₃ известны для всех рассматриваемых элементов и галоидов, тогда как из представителей типа ЭГ₃ более или менее устойчивы лишь производные фтора и SbCl₅ .

Практически приходится иметь дело с хлоридами. При обычных условиях AsCl₃ и SbCU вещества жидкие, a SbCl₃ и BiCl₃ – твердые. Все четыре хлорида бесцветны и хорошо растворимы в воде, но поодвергаются сильному гидролизу. С хлоридами некоторых одновалентных металлов они способны образовывать комплексные соединения, главным образом типов М[ЭСl₄ ] и M[SbCl₆ ].

6) Будучи хлорангидридом мышьяковистой кислоты, AsCl₃ (т. пл. –18°С, т. кип. 130 °С) разлагается водой по уравнению:

AsCl₃ + 3H₂ O < = > As(OH)₃ + 3HCl

В отличие от гидролиза РСl₃ реакция эта обратима и добавлением избытка концентрированной НСl равновесие ее может быть смещено влево.

Так как основные свойства Sb(OH)₃ и ВiОН)₃ выражены значительно сильнее, чем у As(OH)₃ , гидролиз SbCl₃ (т. пл. 73 °С, т. кип. 223 °С) и BiCl₃ (т. пл. 232 °С, т. кип. 447 °С) протекает с образованием не свободного основания, а основных солей по схемам:

ЭСl₃ + Н₂ О < = > Э(ОН)Сl₂ + НСl

и

Э(ОН)Сl₂ + Н₂ О < = > Э(ОН)₂ Сl + НСl

Образующиеся основные соли типа Э(ОН)₂ Сl легко отщепляют молекулу воды, переходя в нерастворимые хлориды антимони–ла или висмутила (иначе – хлорокиси Sb и Bi). Поэтому реакция взаимодействия SbCl₃ и BiCl₃ с водой практически протекает по схеме: ЭСl₃ +Н₂ О < = > ЭОСl + 2НСl.

7) Будучи хлорангидридом сурьмяной кислоты, SbCb (т. пл. 4 °С. т. кип. 140 °С) легко разлагается водой по схеме: SbCl₅ + 4H₂ O = H₃ Sb0₄ + 5HCl. Реакция эта (во избежание восстановления сурьмы проводимая с водой, насыщенной хлором) является удобным методом получения сурьмяной кислоты.