Торий (хим. элемент)

Торий (лат. Thorium), Th, радиоактивный химический элемент, первый член семейства актиноидов, входящих в III группу периодической системы Менделеева; атомный номер 90, атомная масса 232,038; серебристо-белый пластичный металл. Природный торий практически состоит из одного долгоживущего изотопа 232Th — родоначальника одного из радиоактивных рядов — с периодом полураспада T1/2 = 1,39×1010 лет (содержание изотопа 228Th, находящегося с ним в равновесии, ничтожно — 1,37×10—8%) и четырёх короткоживущих изотопов, два из которых относятся к радиоактивному ряду уранарадия: 234Th (T1/2 = 24,1 сут) и 230Th (T1/2 = 8,0×104 лет), остальные — к ряду актиния: 231Th (T1/2 = 25,6 ч) и 227Th (T1/2 = 18,17 сут). Из искусственно полученных изотопов наиболее устойчив 229Th (T1/2 = 7340 лет).

  Торий открыт в 1828 И. Я. Берцелиусом в одном из сиенитов в Норвегии. Элемент назван по имени бога грома в скандинавской мифологии — Тора, а минералсиликат тория — торитом.

  Распространение в природе. Торий— характерный элемент верхней части земной коры — гранитного слоя и осадочной оболочки, где его в среднем содержится соответственно 1,8 ·10—3% и 1,3·10—3% по массе. Торий сравнительно слабомигрирующий элемент; в основном он участвует в магматических процессах, накапливаясь в гранитах, щелочных породах и пегматитах. Способность к концентрации слабая. Известно 12 собственных минералов тория (см. Ториевые руды). Торий содержится в монаците, уранините, цирконе, апатите, ортите и др. (см. Радиоактивные минералы). Основной промышленный источник тория — монацитовые россыпи (морские и континентальные). В природных водах содержится особенно мало тория: в пресной воде 2×10—9%, в морской воде 1×10—9%. Он очень слабо мигрирует в биосфере и гидротермальных растворах.

  Физические и химические свойства. Торий существует в виде двух модификаций: a-формы с гранецентрированной кубической решёткой при температуре до 1400 °С (а = 5,086 Å) и b-формы с объёмноцентрированной кубической решёткой при температуре выше 1400 °С (a = 4,11 Å). Плотность тория (рентгено-графическая) 11,72 г/см3 (25 °С); атомный диаметр в a-форме 3,59 Å, в b-форме 3,56 Å; ионные радиусы Th3+ 1,08 Å, Th4+ 0,99 Å; tпл 1750 °С; tkип 3500— 4200 °C.

  Мольная теплоёмкость тория 27,32 кдж/(кмоль×К) [6,53 кал/(г-атом×°С)] при 25 °С; теплопроводность при 20 °С 40,19 вт/м×К) [0,096 кал/(см×сек×°С)]; температурный коэффициент линейного расширения 12,5×10—6 (25—100 °С); удельное электросопротивление 13×10—6—18×10—6 ом×см (25 °С); температурный коэффициент электросопротивления 3,6×10—3—4×10—3. Торий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость 0,54×10—6 (20 °С). При 1,4К переходит в состояние сверхпроводимости.

  Торий легко деформируется на холоду; механические свойства тория сильно зависят от его чистоты, поэтому предел прочности при растяжении тория варьирует от 150 до 290 Мн/м 2 (15—29 кгс/мм 2), твёрдость по Бринеллю от 450 до 700 Мн/м 2 (45—70 кгс/мм 2). Конфигурация внешних электронов атома Th 6d 27s 2.

  Хотя торий относится к семейству актиноидов, однако по некоторым свойствам он близок также к элементам второй подгруппы IV группы периодической системы Менделеева — Ti, Zr, Hf. В большинстве соединений торий имеет степень окисления +4.

  На воздухе при комнатной температуре торий окисляется незначительно, покрываясь защитной плёнкой чёрного цвета; выше 400 °С быстро окисляется с образованием ThO2 — единственного окисла, который плавится при 3200 °С и обладает высокой химической устойчивостью. Получают ThO2 термическим разложением нитрата, оксалата или гидроокиси тория. С водородом при температурах выше 200 °С торий реагирует с образованием порошкообразных гидридов ThH2, ThH3 и др. состава. В вакууме при температуре 700—800 °С из тория можно удалить весь водород. При нагревании в азоте выше 800 °С образуются нитриды ThN и Th2N3, которые разлагаются водой с выделением аммиака. С углеродом образует два карбида — ThC и ThC2; они разлагаются водой с выделением метана и ацетилена. Сульфиды ThS, Th2S3, Th7S12, ThS2 могут быть получены при нагревании металла с парами серы (600—800 °С). Торий реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами — при нагревании, с образованием галогенидов типа ThX4 (где Х — галоген). Наиболее важное промышленное значение из галогенидов имеют фторид ThF4 и хлорид ThCl4. Фторид получают действием HF на ThO2 при повышенных температурах; хлоридхлорированием смеси ThO2 с углём при повышенных температурах. Фторид мало растворим в воде и минеральных кислотах; хлорид, бромид и йодид — гигроскопичны и хорошо растворимы в воде. Для всех галогенидов известны кристаллогидраты, выделяемые кристаллизацией из водных растворов.

  Компактный торий при температурах до 100 °С медленно корродирует в воде, покрываясь защитной окисной плёнкой. Выше 200 °С активно реагирует с водой с образованием ThO2 и выделением водорода. Металл на холоду медленно реагирует с азотной, серной и плавиковой кислотами, легко растворяется в соляной кислоте и царской водке. Соли тория образуются в виде кристаллогидратов. Растворимость солей в воде различна: хорошо растворимы нитраты Th (NO3)4×nH2O; труднорастворимы сульфаты Th (SO4)2×nH2O, основной карбонат ThOCO3×8H2O, фосфаты Th3(PO4)4×4H2O и ThP2O7×2H2O; практически нерастворим в воде оксалат Th (C2O4)2×6H2O. Растворы щелочей слабо действуют на торий. Гидроокись Th (OH)4 осаждается из солей тория в интервале pH = 3,5—3,6 в виде аморфного осадка. Для ионов Th4+ в водных растворах характерна ярко выраженная способность к образованию комплексных соединений и двойных солей.

  Получение. Торий извлекается главным образом из монацитовых концентратов, в которых он содержится в виде фосфата. Промышленное значение имеют два способа вскрытия (разложения) таких концентратов:

  1) обработка концентрированной серной кислотой при 200 °С (сульфатизация);

  2) обработка растворами щёлочи при 140 °С. В сернокислые растворы продуктов сульфатизации переходят все редкоземельные элементы, торий и фосфорная кислота. При доведении pH такого раствора до 1 осаждается фосфат тория; осадок отделяют и растворяют в азотной кислоте, а затем нитрат тория экстрагируют органическим растворителем, из которого торий легко вымывается в виде комплексных соединений. При щелочном вскрытии концентратов в осадке остаются гидроокиси всех металлов, а в раствор переходит тринатрий фосфат. Осадок отделяют и растворяют в соляной кислоте; понижая pH этого раствора до 3,6—5, осаждают торий в виде гидроокиси. Из выделенных и очищенных соединений тория получают ThO2, ThCl4 и ThF4 — основные исходные вещества для производства металлического тория металлотермическими методами или электролизом расплавленных солей. К металлотермическим методам относятся: восстановление ThO2 кальцием в присутствии CaCl2 в атмосфере аргона при 1100—1200 °С, восстановление ThCl4 магнием при 825—925 °С и восстановление ThF4 кальцием в присутствии ZnCl2 с получением сплава тория и последующим отделением цинка нагреванием сплава в вакуумной печи при 1100 °С. Во всех случаях получают торий в форме порошка или губки. Электролиз расплавленных солей ведётся из электролитов, содержащих ThCl4 и NaCI, или ванн, состоящих из смеси ThF4, NaCI, KCl. Торий выделяется на катоде в виде порошка, отделяемого затем от электролита обработкой водой или разбавленными щелочами. Для получения компактного тория применяют метод порошковой металлургии (спекание заготовок ведут в вакууме при 1100—1350 °С) или плавку в индукционных вакуумных печах в тиглях из ZrO2 или BeO. Для получения тория особо высокой чистоты используют метод термической диссоциации иодида тория.

  Применение. Торированные катоды применяются в электронных лампах, а оксидно-ториевые — в магнетронах и мощных генераторных лампах. Добавка 0,8—1% ThO2 к вольфраму стабилизирует структуру нитей ламп накаливания. ThO2 используют как огнеупорный материал, а также как элемент сопротивления в высокотемпературных печах. Торий и его соединения широко применяют в составе катализаторов в органическом синтезе, для легирования магниевых и др. сплавов, которые приобрели большое значение в реактивной авиации и ракетной технике. Металлический торий используется в ториевых реакторах.

  При работе с торием необходимо соблюдать правила радиационной безопасности.

  А. Н. Зеликман.

  Торий в организме. Торий постоянно присутствует в тканях растений и животных. Коэффициент накопления тория (то есть отношение его концентрации в организме к концентрации в окружающей среде) в морском планктоне — 1250, в донных водорослях — 10, в мягких тканях беспозвоночных — 50—300, рыб — 100. В пресноводных моллюсках (Unio mancus) его концентрация колеблется от 3×10—7 до 1×10—5%, в морских животных от 3×10—7 до 3×10—6%. Торий поглощается главным образом печенью и селезёнкой, а также костным мозгом, лимфатическими железами и надпочечниками; плохо всасывается из желудочно-кишечного тракта. У человека суточное поступление тория с продуктами питания и водой составляет 3 мкг; выводится из организма с мочой и калом (0,1 и 2,9 мкг соответственно). Торий — малотоксичен, однако как природный радиоактивный элемент вносит свой вклад в естественный фон облучения организмов (см. Фон радиоактивный).

  Г. Г. Поликарпов.

 

  Лит.: Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология, М., 1960; Зеликман А. Н., Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана, М., 1961; Емельянов В. С., Евстюх и н А. И., Металлургия ядерного горючего, 2 изд., М., 1968; Сиборг Г. Т., Кац Дж., Химия актинидных элементов, пер. с англ., М., 1960; Bowen Н. J. М., Trace elements in biochemistry, L.—N. Y., 1966.


ПраймКемикалсГрупп